一種可用于248nm光刻膠的支化型聚對(duì)羥基苯乙烯共聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明所屬高分子材料領(lǐng)域，尤其是設(shè)及一種用于248nm光刻膠的支化型聚對(duì)徑 基苯乙締共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)徑基苯乙締（P服）分子中含有大量的苯環(huán)和可W形成氨鍵的徑基，被廣泛用 于固相合成、相轉(zhuǎn)移催化和高效液相色譜（HPLC)的分離介質(zhì)、環(huán)氧樹脂的固化劑、廢液的 有機(jī)物吸附劑、選擇性滲透膜、自由基捕獲劑和抗氧劑等方面。同時(shí)由于聚對(duì)徑基苯乙締在 248nm處具有優(yōu)異的光透過(guò)性（光學(xué)密度為0. 22μm1)、良好的堿溶性、良好的耐熱性能和 優(yōu)異的抗干法刻蝕能力，使其逐漸發(fā)展成為248nm光刻膠的主流成膜樹脂。
[0003] 與傳統(tǒng)線形聚合物相比，支化型聚合物由于其高度支化結(jié)構(gòu)、分子之間無(wú)纏結(jié)、聚 合物難W結(jié)晶、具有大量的可反應(yīng)活性端基的特點(diǎn)，使其具有高溶解度、高密度、低粘度和 良好的成膜性的新奇特性。運(yùn)些優(yōu)勢(shì)使得支化型聚合物在涂料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 與其它聚對(duì)徑基苯乙締的原料相比，本發(fā)明采用低價(jià)、易得的4-乙酷氧基苯乙締 為原料，后經(jīng)脫除乙酷氧基得到聚對(duì)徑基苯乙締。采用丙締酸叔下醋在光產(chǎn)酸劑的催化作 用下脫除叔下基，產(chǎn)生弱堿可溶的簇基。同時(shí)采用4-乙締基節(jié)硫醇作為支化單體，利用琉 基引發(fā)碳碳雙鍵的聚合，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)明確的支化型聚對(duì)徑基苯乙締共聚物。
[0005] 與其它聚合物方法（ATRP、RAFT)相比，本發(fā)明采用沉淀聚合的方法通過(guò)自由基共 聚得到支化型聚對(duì)徑基苯乙締共聚物。該方法操作簡(jiǎn)便、體系中未引入其它物質(zhì)，并且可通 過(guò)支化單體的用量調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
[0006] 目前用于248皿光刻膠的聚對(duì)徑基苯乙締多為線型聚合物，其分子之間易纏結(jié)， 造成分辨率降低，而支化型聚合物可W克服分子之間的纏結(jié)。因此設(shè)計(jì)合成新型結(jié)構(gòu)的共 聚物，來(lái)提高圖像的分辨率，成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵所在。目前，支化型聚對(duì)徑基苯乙締共聚 物在248nm光刻膠的應(yīng)用鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有的問(wèn)題，本發(fā)明合成了一種支化型聚對(duì)徑基苯乙締共聚物。該共聚物原 料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，且聚合過(guò)程操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)容易控制，并可通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和鏈 轉(zhuǎn)移單體的含量調(diào)控聚合物的分子量；同時(shí)該支化共聚物光透過(guò)性高、耐熱性良好、抗刻蝕 性強(qiáng)、分子鏈間纏結(jié)弱。因此有望提高248nm光刻膠的分辨率性能。
[0008] 一種可用于248nm光刻膠的支化型聚對(duì)徑基苯乙締共聚物，其制備方法如下： (1)在常壓條件下將4-乙締基節(jié)硫醇、4-乙酷氧基苯乙締、丙締酸叔下醋及自由基聚 合引發(fā)劑溶于聚合溶劑中； 似在攬拌狀態(tài)下，將步驟（1)所得溶液加熱至30~40°C并向其中通N2,排除反應(yīng)體 系中的〇2,密封反應(yīng)容器，在保持?jǐn)埌锠顟B(tài)下將溶液溫度升至65~75°C下保溫反應(yīng)20~ 24h； (3) 反應(yīng)結(jié)束后，得到支化型聚對(duì)乙酷氧基苯乙締共聚物，并向其中加入有機(jī)溶劑和堿 液，機(jī)械攬拌下于75~80°C油浴保溫反應(yīng)4~化，冷卻至室溫； (4) 將步驟（3)所得溶液滴加到沉淀劑中進(jìn)行沉降處理并抽濾，將濾后所得固體再溶 于有機(jī)溶劑，反復(fù)沉淀、抽濾處理3次，30°C真空干燥至恒重，制得所述支化型聚對(duì)徑基苯 乙締共聚物。 步驟（1)中所述自由基聚合引發(fā)劑為偶氮二異下臘，所述聚合溶劑為無(wú)水甲醇。 步驟（1)中所述4-乙締基節(jié)硫醇的摩爾量為4-乙酷氧基苯乙締、4-乙締基節(jié)硫醇、丙 締酸叔下醋總摩爾量的1~6%。 步驟（1)中所述丙締酸叔下醋與4-乙酷氧基苯乙締的摩爾比為1 : 5~9。 步驟（1)中所述自由基聚合引發(fā)劑摩爾含量為4-乙酷氧基苯乙締、4-乙締基節(jié)硫醇、 丙締酸叔下醋總摩爾含量的2. 5~3. 5%。 步驟（1)中所述4-乙酷氧基苯乙締、4-乙締基節(jié)硫醇、丙締酸叔下醋、偶氮二異下臘的 總質(zhì)量與聚合物溶劑的質(zhì)量比為1 : 1.5~2. 5。 步驟（3)中所述有機(jī)溶劑為無(wú)水甲醇，用量為4-乙酷氧基苯乙締質(zhì)量的1~2倍；所述 堿液為甲醇鋼，其濃度為28~30wt%，其用量為4-乙酷氧基苯乙締摩爾量的7 %~12 %。 步驟（4)中所述沉淀劑為去離子水，有機(jī)溶劑為丙酬。
[0009] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于： (1) 本發(fā)明采用4-乙締基節(jié)硫醇作為支化單體，該單體含有可聚合的碳碳雙鍵和實(shí)現(xiàn) 鏈轉(zhuǎn)移活性中屯、的琉基，利用琉基引發(fā)碳碳雙鍵的聚合，成功制備支化型聚對(duì)徑基苯乙締 共聚物。采用低價(jià)、易得的4-乙酷氧基苯乙締為原料制備聚對(duì)徑基苯乙締。同時(shí)采用丙締 酸叔下醋在光產(chǎn)酸劑的催化作用下脫除叔下基，產(chǎn)生弱堿可顯影的簇基，降低的有機(jī)溶劑 的使用，減少了環(huán)境污染。 (2) 本發(fā)明所述的支化型聚對(duì)徑基苯乙締共聚物聚合條件溫和，制備操作簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)環(huán) 保，并可通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和鏈轉(zhuǎn)移單體的含量制備出結(jié)構(gòu)明確、分子量可控的支化型聚 對(duì)徑基苯乙締共聚物。 (3) 本發(fā)明所述的支化型聚對(duì)徑基苯乙締共聚物耐熱性良好、光透過(guò)性高、抗刻蝕性 強(qiáng)、分子間纏結(jié)弱、環(huán)境穩(wěn)定性好，因此有望降低光刻膠圖像的線寬粗糖度、線邊緣粗糖度， 進(jìn)一步提高圖像的分辨率。
【附圖說(shuō)明】：
[0010] 圖1為本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理。
[0011] 圖2為實(shí)施例1制得的支化型聚對(duì)乙酷氧基苯乙締共聚物和聚對(duì)徑基苯乙締共聚 物的紅外光譜譜圖。
[0012] 圖3為實(shí)施例1制得的支化型聚對(duì)乙酷氧基苯乙締共聚物和聚對(duì)徑基苯乙締共聚 物的核磁氨譜譜圖。
[0013] 圖4為實(shí)施例1制得的支化型聚對(duì)乙酷氧基苯乙締共聚物和聚對(duì)徑基苯乙締共聚 物的紫外吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 為了更好地解釋本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)解釋，但本 發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 陽(yáng)〇1引實(shí)施例1 (1) 支化型聚4-乙酷氧基苯乙締共聚物的合成：在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、 機(jī)械攬拌的100mlΞ口圓底燒瓶中依次加入化9. 42mmol) 11. 259g4-乙酷氧基苯 乙締、（12. 25mmol) 1. 570g丙締酸叔下醋、（1. 67mmol)0. 250g4-乙締基節(jié)硫醇、 (2. 50mmol)0. 411gAIBN，再加入31. 476g的無(wú)水甲醇為聚合溶劑，將燒瓶置于恒溫油浴鍋 中，加熱攬拌至40°C，通氮?dú)鈒Omin后密閉系統(tǒng)，升溫至75°C，恒溫?cái)埌璺磻?yīng)2地，得到支化 型聚對(duì)乙酷氧基苯乙締共聚物。其紅外、核磁、紫外譜圖分別為圖2、3、4中的P1。 從紅外中可W看出：3000cm1左右處為飽和與不飽和C-H的伸縮振動(dòng)峰，1770cm1處為 醋基上C= 0的伸縮振動(dòng)峰，1770cm1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，初步證明了聚合物P1的 成功合成。從核磁中可W看出：δ6. 22~7. 12為苯環(huán)中氨的吸收峰，δ2. 03~2. 32為乙 酷氧基中氨的吸收峰，結(jié)合紅外譜圖表明成功制備了聚合物Ρ1。 (2) 支化型聚4-乙酷氧基苯乙締共聚物的脫乙酷氧基化