一種聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 單分散交聯(lián)聚合物微球是指粒徑在數(shù)十納米到數(shù)百微米尺度范圍內(nèi)、粒徑分布均 勻且形狀為球形或其他幾何體的交聯(lián)聚合物顆粒。單分散交聯(lián)度聚合物微球因其高比表面 積和力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性W及方便回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，在生物傳感器、 藥物和催化劑載體、液相色譜柱固定相和液晶顯示器等許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。例如由 雙官能團(tuán)單體二甲基丙締酸乙二醇醋巧GDMA)合成的高交聯(lián)度的聚二甲基丙締酸乙二醇 醋牌GDMA)微球，是一種應(yīng)用非常廣泛的分子印跡載體材料。
[0003] 目前高交聯(lián)度的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球主要的制備方法為沉淀聚 合，包括經(jīng)典沉淀聚合、蒸饋沉淀聚合和活性自由基沉淀聚（G.L.Li，H.M0hwakla， D.G.Siduikin油.QiemicalSocietyReview. 2013, 42, 3628-3646.)。運(yùn)些制備方法工藝比 較成熟，而且所制備微球的粒徑可在幾百納米到幾微米之間進(jìn)行調(diào)控。
[0004] 但是上述設(shè)及的反應(yīng)通常W高毒性的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，例如乙臘，而且反 應(yīng)體系中還需要加入引發(fā)劑或者鏈轉(zhuǎn)移劑，既增加了合成的成本，又將引發(fā)劑或者鏈轉(zhuǎn)移 劑的殘基等雜質(zhì)引入微球當(dāng)中，從而限制了運(yùn)些制備方法在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的制備方法，本發(fā)明提供的制備 方法毒性小，對(duì)環(huán)境友好，并且成本低、雜質(zhì)少。
[0006] 本發(fā)明提供一種聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的制備方法，包括W下步驟：
[0007] A)將二甲基丙締酸乙二醇醋、4-乙締基化晚、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇 為甲醇和/或乙醇；
[0008] B)將所述混合溶液采用丫射線進(jìn)行福照，得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。
[0009] 優(yōu)選的，所述二甲基丙締酸乙二醇醋與4-乙締基化晚的體積比為化~10) :1。
[0010] 優(yōu)選的，所述醇和水的體積比為（1~5) :1。 1] 優(yōu)選的，所述步驟A)混合溶液中二甲基丙締酸乙二醇醋的體積分?jǐn)?shù)為0. 1~5%。
[0012] 優(yōu)選的，所述步驟B)中福照的吸收劑量為80~lOOGy/min。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟B)中福照的時(shí)間為1~4小時(shí)。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟B)中福照的溫度為20~35°C。
[0015] 優(yōu)選的，所述聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的粒徑為0. 2~1. 0μm。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟B)中的福照在無(wú)氧密閉的環(huán)境下進(jìn)行。
[0017] 優(yōu)選的，所述福照后還包括：
[0018] 將所述福照后的混合溶液依次進(jìn)行離屯、分離和干燥，得到后處理的聚二甲基丙締 酸乙二醇醋微球。
[0019] 本發(fā)明提供了一種聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的制備方法，包括W下步驟:A) 將二甲基丙締酸乙二醇醋、4-乙締基化晚、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇為甲醇和/ 或乙醇；B)將所述混合溶液采用丫射線進(jìn)行福照，得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。本 發(fā)明中的制備方法W丫射線福射引發(fā)二甲基丙締酸乙二醇醋單體的聚合，無(wú)需加入引發(fā) 劑，可W避免有引發(fā)劑殘基引入的雜質(zhì)，并且，本申請(qǐng)采用了醇-水溶液為反應(yīng)溶劑，無(wú)需 后處理，且毒性小，對(duì)環(huán)境友好。采用該方法得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球不僅具 有良好的單分散性，還有較高的產(chǎn)率和較好的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明中的 方法制備得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球多分散系數(shù)在1. 01~1. 13之間，產(chǎn)率高達(dá) 95. 1 %，微球的初始熱分解溫度高達(dá)266°C，300°C熱損失低于25%。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可W根據(jù) 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的紅外光譜圖； 陽(yáng)02引圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的陽(yáng)GDMA微球的沈Μ圖；
[0023] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的陽(yáng)GDMA微球的熱重圖；
[0024] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2得到的陽(yáng)GDMA微球的沈Μ圖；
[0025] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2得到的陽(yáng)GDMA微球的熱重圖；
[0026] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例3得到的陽(yáng)GDMA微球的沈Μ圖；
[0027] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例3得到的陽(yáng)GDMA微球的熱重圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明提供了一種聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的制備方法，包括W下步驟：
[0029]A)將二甲基丙締酸乙二醇醋、4-乙締基化晚、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇 為甲醇和/或乙醇；
[0030] B)將所述混合溶液采用丫射線進(jìn)行福照，得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。
[0031] 本發(fā)明提供的制備方法毒性小，對(duì)環(huán)境友好，并且成本低、雜質(zhì)少。
[0032]本發(fā)明將二甲基丙締酸乙二醇醋巧GDMA)、4-乙締基化晚（4-VP)、醇和水混合，得 到混合溶液，本發(fā)明優(yōu)選將所述醇和水先混和，得到醇水混合溶液，然后再將所述二甲基丙 締酸乙二醇醋和共聚單體4-乙締基化晚加入所述醇水混合溶液中，得到混合溶液。在本發(fā) 明中，所述二甲基丙締酸乙二醇醋與4-乙締基化晚的體積比優(yōu)選為化~10) :1，更優(yōu)選為 (7~9) :1，最優(yōu)選為（8~8. 5) :1 ;所述醇為甲醇和/或乙醇，所述醇和水的體積比優(yōu)選 為（1~W:1，更優(yōu)選為（1.5~4.W:1，最優(yōu)選為（2.5~扣：1。優(yōu)選的，在W甲醇-水溶 液為溶劑時(shí)，所述甲醇與水的體積比優(yōu)選為（3~5) :1，更優(yōu)選為（3. 5~4.5) :1，最優(yōu)選 為4 :1 ;在W乙醇-水溶液為溶劑時(shí)，所述乙醇與水的體積比優(yōu)選為（1~2. 5) :1，更優(yōu)選 為（1.5~2) :1。在本發(fā)明中，所述混合溶液中二甲基丙締酸乙二醇醋的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 0. 1~5%，更優(yōu)選為0. 2~3%，最優(yōu)選為0. 3~2%，最最優(yōu)選為0. 5~1. 8%。本發(fā)明優(yōu) 選在圓底燒瓶中進(jìn)行所述混合。
[0033] 得到混合溶液后，本發(fā)明將所述混合溶液放置于丫射線環(huán)境中，進(jìn)行福照，得到 聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。本發(fā)明優(yōu)選在所述混合溶液中通氮?dú)?，W去除反應(yīng)環(huán)境中 的氧氣，通氮?dú)饧s10分鐘后，將所述圓底燒瓶密封，放入丫射線環(huán)境中，進(jìn)行福照，得到聚 二甲基丙締酸乙二醇醋微球。在本發(fā)明中，所述丫射線的福照吸收劑量?jī)?yōu)選為80~lOOGy/ min,更優(yōu)選為83. 5~95Gy/min;所述福照的時(shí)間優(yōu)選為1~4小時(shí)，更優(yōu)選為2~3小時(shí)； 所述福照的溫度優(yōu)選為20~35°C，更優(yōu)選為25~30°C。本發(fā)明對(duì)所述丫射線放射源的 種類沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的即可，具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可 采用 6°Co放射源。本發(fā)明優(yōu)選在磁力攬拌的條件下進(jìn)行上述福照。本發(fā)明采用福射的方法 引發(fā)二甲基丙締酸乙二醇醋單體的聚合，無(wú)需額外加入引發(fā)劑，并且也無(wú)需高溫高壓，在常 溫常壓下就能聚合，既可W降低反應(yīng)的危險(xiǎn)性，也能夠大幅度降低由加熱帶來(lái)的成本。
[0034] 在完成福照后，本發(fā)明優(yōu)選將福照后得到的混合溶液進(jìn)行后處理，得到后處理的 聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球，本發(fā)明優(yōu)選將福照后得到的混合溶液依次進(jìn)行離屯、分離和 干燥，得到后處理的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。具體的，本發(fā)明將所述福照后的混合溶 液在8000~8500rpm的轉(zhuǎn)速下離屯、5~lOmin，收集下層沉淀，將其分散在無(wú)水乙醇中，然 后再次進(jìn)行離屯、分離，得到第一次離屯、分離的產(chǎn)物，將上述第一次離屯、分離的過(guò)程重復(fù)兩 次，將最后手機(jī)的固體干燥至恒重，得到后處理的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球，所述干燥 的溫度優(yōu)選為50~60°C。本發(fā)明優(yōu)選采用電熱鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行所述干燥，具體的，在本發(fā) 明的實(shí)施例中，可使用型號(hào)為GXZ-9070MBE的電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)。
[0035] 沉淀聚合方法一般來(lái)講，是將單體和引發(fā)劑溶解在溶劑中，當(dāng)聚合反應(yīng)開(kāi)始后， 生成的聚合物在溶劑中的溶解度極低，運(yùn)樣聚合物會(huì)從均相反應(yīng)體系中沉淀出來(lái)。因?yàn)?沉淀聚合體系中缺乏一些降低表面能的組分（例如乳化劑或分散劑），因而沉淀出來(lái)的 聚合物會(huì)因?yàn)檩^高的表面能迅速團(tuán)聚形成塊體材料。因此沉淀聚合通常單體濃度都很低 (5vol% )，產(chǎn)率也不高，而且需要匹配的溶劑體系。多官能單體的沉淀聚合由于交聯(lián)的原 因，溶劑選擇范圍更小，目前報(bào)道的絕大多數(shù)都是乙臘，乙酸乙醋運(yùn)類有機(jī)溶劑，毒性較大， 對(duì)環(huán)境也不友好。
[0036] 有些沉淀聚合的方法如溶劑熱沉淀聚合方法，是在高溫高壓條件下反應(yīng)的，生成 的聚合物核的溶解性及布朗運(yùn)動(dòng)速率都比常溫常壓下高，減小了核聚并的幾率，使得核的 穩(wěn)定性升高，因而可W得到分散性較好的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球（PEGDMA微球）。但 溶劑熱反應(yīng)體系因?yàn)槭窃诿荛]環(huán)境下進(jìn)行，體系在反應(yīng)過(guò)程中壓力會(huì)升高，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)裝 置及實(shí)驗(yàn)安全性會(huì)有很高的要求。如想在常溫常壓下合成PEGDMA微球，其引發(fā)體系和溶劑 體系運(yùn)兩方面要匹配的恰到好處，才能保證生成的聚合物核的聚并幾率足夠低，運(yùn)樣才能 得到聚合物微球材料。在本發(fā)明中采用高能射線福射引發(fā)聚合，溶劑體系采用特定配比的 醇-水溶劑，不僅解決了室溫引發(fā)反應(yīng)的問(wèn)題，而且使聚合物核在溶劑中的溶解性最佳，使 它們之間的碰撞聚并的幾率減小，進(jìn)一步的提高其產(chǎn)率和分散性。
[0037] 本發(fā)明對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜檢測(cè)和元素分析，結(jié)果如圖1所示，圖1為 本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的紅外光譜圖。紅外光譜上清晰的看到醋基的特征吸收峰 (1740cm1)和化晚環(huán)骨架振動(dòng)特征吸收峰（700~1000cm1之間四個(gè)吸收峰）。使用Element VarioEL化be儀器對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行元素分析，產(chǎn)品樣品總重3. 726mg，N元素為1. 56wt%，0元 素為31.59wt%，C元素為60. 46wt%，Η元素為7. 20wt%，根據(jù)元素分析結(jié)果計(jì)算，