聚多巴胺用于聚丙烯β成核及聚多巴胺/聚丙烯復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料用助劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及等規(guī)聚丙締材料的一種多 功能、高效β成核劑的制備方法。
【背景技術(shù)】 陽00引聚丙締腫）是一種半結(jié)晶性聚合物，根據(jù)不同的結(jié)晶條件可生成α、β、丫、δ和 擬六方態(tài)等結(jié)晶形態(tài)。ΡΡ在普通的加工條件下一般生成較為穩(wěn)定及常見的α晶體結(jié)構(gòu)。 而由于β晶體較α晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性低，只能通過在特殊的條件獲得，如在一定的溫度梯 度場、剪切力場作用下，或者在β成核劑存在的條件下等。β晶型ΡΡ除保持了α晶型良 好的綜合性能外，其斷裂伸長率、抗缺口沖擊強度可較α晶型ΡΡ高數(shù)倍，還具有更高的熱 變形溫度W及良好的初性等優(yōu)點。因此，如何獲得β晶型聚丙締或提高聚丙締中β晶體 的含量，成為聚丙締材料加工及改性領(lǐng)域研究的熱點之一。
[0003] 目前，在聚丙締基體中加入高效的β成核劑是獲取含有高β晶含量ΡΡ的最簡單 有效的方法之一。主要由于該方法所用設(shè)備較少，加工工藝簡單且易操作，能夠大規(guī)模制備 具有高β晶含量的聚丙締材料。常見的β成核劑主要有W下四類：（1)具有平面結(jié)構(gòu)的 稠環(huán)化合物，如蔥、菲和硫化二苯胺等；（2)第IIA族金屬元素的某些鹽類及二元簇酸的復(fù) 合物，如硬脂酸巧和庚二酸的混合物；（3)芳香胺類，如2,6-苯二甲酸環(huán)己酷胺和2,6-糞 二甲酸環(huán)己酷胺等；（4)稀±類化合物，如稀±表面處理劑LaC與碳酸巧的混合物。
[0004] 隨著近年來新型合成、加工技術(shù)的發(fā)展，β成核劑的種類及其成核效率也得到了 明顯的提升，然而現(xiàn)有的β晶成核劑往往還存在一定的問題，例如制備成本較高、成核效 率仍然較低、與聚丙締基體的相互作用差、重復(fù)加工后β成核效率下降及作用功能單一等 問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有β成核劑的不足，提供一種成核效率高、與聚丙締基 體相容性好、制備方法簡單，并且能夠提高聚丙締材料熱氧穩(wěn)定性的多功能、高效β晶成 核劑。 陽006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0007] 聚多己胺作為聚丙締β成核劑的用途。即本發(fā)明指出了聚多己胺可用作聚丙締 β成核劑。
[0008] 進一步，聚多己胺作為聚丙締β成核劑的用途中，聚多己胺的添加量為聚丙締質(zhì) 量的0.01~2wt%。
[0009] 優(yōu)選的，聚多己胺的添加量為聚丙締質(zhì)量的0. 1~Iwt%。
[0010] 更優(yōu)選的，聚多己胺的添加量為聚丙締質(zhì)量的0. 5wt%或Iwt%。 W11] 進一步，所述聚多己胺的粒徑為100~1000皿。
[0012] 進一步，所述聚多己胺采用下述方法一進行制備：
[0013] 將多己胺溶解在生物緩沖溶液中形成混合液，控制混合液的抑值為6. 0~10. 0， 所得混合液于20~100°C下反應(yīng)時間1~72小時；然后將反應(yīng)體系進行抽濾、洗涂并干燥 即得聚多己胺；其中，生物緩沖溶液為憐酸鹽溶液或Ξ徑甲基氨基甲燒溶液。
[0014] 優(yōu)選的，所述生物緩沖溶液為Ξ徑甲基氨基甲燒溶液。
[0015]優(yōu)選的，控制混合液的抑值為8. 5，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為24小時。
[0016] 優(yōu)選的，方法一中，采用去離子水洗涂，洗涂至少Ξ次。
[0017] 進一步，所述聚多己胺還可采用下述方法二進行制備：
[0018] 將多己胺溶解在一水合氨與乙醇的混合溶液中，在室溫下反應(yīng)1~72小時，然 后將反應(yīng)體系離屯、、洗涂并干燥即得聚多己胺；其中，一水合氨與乙醇的體積比為，1.5~ 7. 5 : 100。
[0019] 優(yōu)選的，方法二中，反應(yīng)時間為30小時，一水合氨與乙醇混合溶液的體積比為 1.5 ~6.75 : 100。
[0020] 優(yōu)選的，方法二中，采用去離子水洗涂，洗涂至少Ξ次。
[0021] 優(yōu)選的，所述聚多己胺采用方法一進行制備。
[0022] 聚多己胺/聚丙締復(fù)合材料，即在聚丙締中添加聚多己胺，聚多己胺的添加量為 聚丙締質(zhì)量的0.01~2wt%。
[0023] 進一步，所述聚多己胺/聚丙締復(fù)合材料在180°C下的氧化誘導(dǎo)時間為19. 1~ 37.8min。優(yōu)選為 26. 2 ~37.8min。
[0024] 進一步，所述聚多己胺/聚丙締復(fù)合材料采用下述方法制得：將聚丙締和聚多己 胺于聚丙締的烙點之上、熱分解溫度W下烙融混勻即可。
[0025] 進一步，烙融共混的溫度為175~230°C。
[00%] 優(yōu)選的，烙融共混溫度為180°C，烙融共混時間為12min。
[0027] 本發(fā)明中，聚多己胺/聚丙締復(fù)合材料可采用常見的烙融共混設(shè)備，如雙螺桿擠 出機、單螺桿擠出機、轉(zhuǎn)矩流變儀（密煉機）等。
[002引與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0029] 1.本發(fā)明所述的多功能、高效β晶成核劑為聚多己胺，聚多己胺含有的兒茶酪基 團與氨基基團可W與非極性的聚丙締產(chǎn)生良好的吸附作用，使β晶成核劑在聚丙締基體 中分散良好，有效成核點增加，從而能夠顯著提高β晶的成核效率。
[0030] 2.本發(fā)明所述的多功能、高效β晶成核劑聚多己胺所含的兒茶酪官能團在含氧 環(huán)境下氧化成釀的形式同時釋放出電子，具有還原性，在聚丙締的熱氧降解中，能清除基體 因氧化降解而產(chǎn)生的的自由基，從而有效降低基體的自由基濃度，減緩ΡΡ分子鏈的斷裂， 從而提高其熱氧穩(wěn)定性。
[0031] 3.本發(fā)明的多功能、高效β晶成核劑僅僅通過一步合成就可W制備得到，所設(shè)及 的制備原料易得，所W設(shè)備簡單，制備工藝操作簡單，制備過程中沒有用到有機溶劑，并且 也無有毒等副產(chǎn)物出現(xiàn)，是一種環(huán)保的、具有大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)潛力的新型制備方法。
[0032] 4.本發(fā)明β晶成核劑不僅具有高效的成核能力，同時能夠顯著提升聚丙締材料 的熱氧穩(wěn)定性能，實現(xiàn)了功能多樣化，能夠適當避免其它助劑的重復(fù)使用，有效降低聚丙締 材料及制品生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[003引圖1為聚多己胺粉末掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0034] 圖2為純聚丙締（對比例）和聚多己胺含量為1.Owt. % (實施例4)的聚丙締的 偏光顯微鏡圖；其中，（a)為純聚丙締，化）為聚多己胺含量為l.Owt. %的聚丙締。
[0035] 圖3為不同β晶成核劑含量的聚丙締/聚多己胺復(fù)合材料的DSC升溫（a)及降 溫化）曲線；其中，1為純聚丙締（對比例），2為0.Iwt. %的β晶成核劑含量的聚丙締/ 聚多己胺復(fù)合材料（實施例1)，3為0.2wt. %的β晶成核劑含量的聚丙締/聚多己胺復(fù)合 材料（實施例2)，4為0. 5wt. %的β晶成核劑含量的聚丙締/聚多己胺復(fù)合材料（實施例 3)，5為1.Owt. %的β晶成核劑含量的聚丙締/聚多己胺復(fù)合材料（實施例4)。
[0036] 圖4為不同β晶成核劑含量的聚丙締/聚多己胺復(fù)合材料的XRD曲線；其中，1為 純聚丙締（對比例），2為0.Iwt. %的β晶成核劑含量的聚丙締/聚多己胺復(fù)合材料（實 施例1)，3為0.2wt. %的β晶成核劑含量的聚丙締/聚多己胺復(fù)合材料（實施例2)，4為 0. 5wt. %的β晶成核劑含量的聚丙締/聚多己胺復(fù)合材料（實施例3)，5為1.Owt. %的 0晶成核劑含量的聚丙締/聚多己胺復(fù)合材料（實施例4)。
[0037] 圖5為不同β晶成核劑含量的聚丙締/聚多己胺復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)時間（0IT) 圖。
【具體實施方式】
[0038] 本發(fā)明提供一種成核效率高、與聚丙締基體相容性好、制備方法簡單的多功能、高 效0晶成核劑一一聚多己胺。通過利用多己胺在一定的抑值條件下發(fā)生的氧化自聚合反 應(yīng)，制備得到聚多己胺，之后聚多己胺與聚丙締通過烙融共混的方式制備得到具有較高0 晶含量的聚多己胺/聚丙締復(fù)合材料，進一步利用聚多己胺對自由基的清除能力，可進一 步提升聚丙締材料的熱氧穩(wěn)定性能，實現(xiàn)該成核劑的功能多樣化。
[0039] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，有必要在此指出的是W下實施例 只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練 人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范 圍。
[0040] 實施例1~4
[0041] β晶成核劑聚多己胺的制備：
[0042] 將9. 086g的Ξ徑甲基氨基甲燒溶解在1500ml去離子水中，