高折射率硅氧烷的制作方法
【專利說明】局折射率括氧燒
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年3月14日遞交的美國臨時申請No. 61/782, 138的優(yōu)先權，在 此通過引用其全文并入本文。
技術領域
[0003] 本技術設及高折射率聚硅氧烷材料，且特別設及含橋接雙環(huán)結構例如與娃原子鍵 合的雙環(huán)化2, 1)環(huán)體系的改性的聚硅氧烷材料。所述改性的含娃分子和聚合物可具有 優(yōu)異的性能W使它們可用于各種應用，包括但不限于，涂層、隱形眼鏡、人工晶狀體、固態(tài)照 明（發(fā)光二極管、有機發(fā)光二極管、激光二極管）、波導（平面和"纖維"的幾何形狀）、光計 算、光存儲介質、增透膜、保形涂料、光學透鏡、微透鏡、汽車面漆、油漆制劑、頭發(fā)護理產(chǎn)品、 梯度折射率光學元件和動態(tài)梯度折射率元件。
【背景技術】
[0004] 具有高折射率的硅氧烷聚合物或共聚物已被越來越多地用于各種光學應用中包 括，例如隱形眼鏡，人工晶狀體等。該聚合物也找到了用于要求高傳輸和高折射率的其他光 學應用的方式，所述光學應用包括但不限于固態(tài)照明（發(fā)光二極管、有機發(fā)光二極管、激光 二極管）、波導（包括平面和"纖維"結構）、光計算、光存儲介質、增透膜、保形涂層、光學透 鏡、微透鏡、汽車面漆、油漆制劑、頭發(fā)護理產(chǎn)品、梯度折射率光學元件、動態(tài)梯度折射率元 件等。 陽〇化]根據(jù)應用，所述聚合物和由運種聚合物形成的產(chǎn)品可能需要具有廣泛的性能，包 括充分的結構完整性，強度，彈性和延伸率，折射率等。在一些應用中，聚合物在形成薄膜時 必須具有運些性能。例如在人工晶狀體中，在人工晶狀體應用中晶狀體必須薄而且柔軟W 通過小切口插入，能夠在切口后恢復其原來的形狀，并擁有足夠的結構完整性和強度W在 正常使用的情況下保持該形狀。
[0006] 典型的光學級甲基硅氧烷具有優(yōu)異的光傳輸，但內在地低折射率（1. 41)和差的 對水分和氣體的阻隔性能。具有改進的阻隔性能的較高折射率硅氧烷的發(fā)展W環(huán)己基、環(huán) 戊基和苯基的使用為中屯、W增加折射率超過1.40。典型的光學級硅氧烷的實例包括環(huán)己基 甲基-二甲基硅氧烷、環(huán)戊基甲基-二甲基硅氧烷、二苯基-二甲基硅氧烷或甲基苯基-二 甲基硅氧烷的共聚物。
[0007] 傳統(tǒng)上將芳香基團引入硅氧烷聚合物和常規(guī)的共聚合物W增大材料的折射率。運 些基團最通常由二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物或二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共 聚物組成。在苯基含量為約15mol%時，聚二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物的折射率 為 1. 462。
[000引已知在聚硅氧烷中引入折射率的改性基團，如苯基，導致一些缺點。由含苯基的娃 氧燒形成的材料可具有降低的靈活性、差的機械強度和彈性，并且它們可能變得硬而脆。此 夕F，苯基含量大于40wt%的材料不易處理，并且往往表現(xiàn)出差的機械強度。運限制了可達到 約1. 54的折射率。此外，已知含苯基的聚合物在紫外光下是不穩(wěn)定的。
[0009] 在聚硅氧烷中引入苯基使所形成的聚合物在熱和UV暴露條件下更易受損壞。運 導致光學材料的黃變和傳輸損耗從而使傳輸水平低于可容忍的水平且可導致光學元件中 設備的機械故障。需要具有對氧低滲透性和具有高生存性的高RI硅氧烷，運由本發(fā)明展 /J、-〇

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明提供了改性的含娃材料，其制備方法，由運樣的材料形成的固化制品，和它 們在各種應用中的用途。在一個方面，本發(fā)明提供用與娃原子鍵合的橋接雙環(huán)基團改性的 硅烷和硅氧烷形式的含娃材料，所述橋接雙環(huán)基團例如雙環(huán)（2, 2, 1)基團（式1)，其中Ri-R7可為H，C1-C12烷基，-C〇2R'，-(CH2)n-B，其中η=0-12，B=0R'、SR'、NRSr9，r，=C1-C12 烷基，且R8和R9為未取代或取代的單價控基。橋頭位置A的取代基為CH2、NR'、S、SO或S化。 所述改性的聚硅氧烷材料可用于形成具有優(yōu)異機械和物理性能的制品。
[0011]
[0012] 在一個方面，本發(fā)明提供含雙環(huán)化2, 1)基團的改性的硅氧烷聚合物，其中Ri-R7 為氨，且A是CH2基團且η是0。如本文所用，除非另有指明，術語"雙環(huán)基團"將指式1的 化合物。通常，所述雙環(huán)基團在分子中連接在娃原子上。
[0013] 在一個方面，所述雙環(huán)改性的聚硅氧烷材料可用于形成固化制品。所述制品可具 有優(yōu)異的機械和/或物理性能，包括但不限于，相對高的折射率、透明度、氣體滲透性、硬度 等。
[0014] 在另一個方面，雙環(huán)改性的硅烷用作各種聚合物和共聚物組合物和結構的聚娃氧 燒合成的單體。 陽015] 在另一方面，提供了制備含雙環(huán)的硅氧烷的方法，和運些雙環(huán)改性的硅烷和娃氧 燒的用途。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明提供了含雙環(huán)基團的改性的聚硅氧烷材料。在一個實施方案中，所述雙環(huán) 基團是在材料中與娃原子連接的式1的雙環(huán)（2, 2, 1)基團。所述含娃的材料可為，例如，娃 氧燒。在一個實施方案中，所述雙環(huán)改性的聚硅氧烷材料包含環(huán)狀硅氧烷。在另一個實施 方案中，所述雙環(huán)改性的聚硅氧烷是線性硅氧烷。在另一個實施方案中，所述雙環(huán)改性的含 娃分子是硅烷。所述雙環(huán)改性的聚硅氧烷可用于形成固化制品，所述固化制品具有優(yōu)異的 機械和物理性能，包括但不限于，高折射率、低氣體滲透性、高透明度和長期穩(wěn)定性。
[0017] 描述通用的分子結構單元和它們的化學式W提供書寫復合分子結構的基礎是有 用的。在各實例中，通過四（4)個鍵配位娃原子。在此，我們將硅氧烷的四個通用結構單元 組分定義為M、D、T和Q單元，W每單元Si-0鍵數(shù)目漸增的順序列出。Μ單元具有一個Si-0 鍵并因此可用式1?1°護1?1扣〇1/康示，其中1?1°、護、護獨立地選自通過(：-51鍵與娃原子鍵合 的有機基團。D單元有兩個Si-0鍵，因此可用式R"Ri4Si〇2/2表示，再次，其中R"、RM獨立地 選自通過C-Si鍵與娃原子鍵合的有機基團。T單元有Ξ個Si-0鍵，因此可用式Ri5Si〇3/2表 示，其中Ris選自通過C-Si鍵與娃原子鍵合的有機基團。最后，Q單元有四個Si-0鍵，且可 用式Si〇4/2表示。運種情況下，娃（Si)只與氧原子進行配位。利用運四個結構單元，使用簡 單結構可很容易地描述描述性聚合物化學。例如，MDyM是在線性硅氧烷單元值單元）的任 一端具有兩個封端單元（M)的線性硅氧烷流體，"X"值表示重復單元的數(shù)目。聚合物可在 單一分子中引入很多結構單元，且隨著官能團Ri°-Ris變化，如在硅氧烷共聚物的情況下，同 類型的多結構單元在符號中用不同的上標進行標記。在上述式中，所述Ri°-Ris基團選自氨、 徑基、或選自如下基團的含1-30個碳原子的基團：線性或支化的烷基、環(huán)烷基、線性或支化 的烷氧基、烷基乙締基（包括締丙基）、支化或線性締基、環(huán)締基、線性或支化的烘基、芳基、 取代的芳基、多核芳香基、酷胺、氨基、丙基-琉基基團、含環(huán)氧丙基的基團或式1的雙環(huán)基 團。不僅通過該符號描述線性、支化的和樹脂狀的結構是有用的，也可通過在否則將是線性 結構值單元）的單元上Μ基團的缺失來描述環(huán)狀硅氧烷。因此D4是含4個重復單元的環(huán) 狀硅氧烷。
[0018] 通常，可用式2描述所述雙環(huán)改性的環(huán)狀硅氧烷：
[0019]
[0020] 其中3是各種D單元（如上所述）且D單元的R"和RΜ獨立地選自式1的雙環(huán) 化合物、甲基、Η或苯基，其中Ri嘴R1堪團的至少一個為式1的雙環(huán)化合物，各下標a、b和 C是0-10的整數(shù)，條件是a+b+c是3-10,且a、b或C中的至少一個大于0。
[0021] 在一個實施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式2a的環(huán)狀聚硅氧烷：
[0022]
[0023] 其中a為0-6,和b為1-6和C為0-6。在一個實施方案中，所述聚合物是式2的 環(huán)狀硅氧烷，其中a為0,b為1-6,C為0,和Rie為甲基（式化）。
[0024] 在一個實施方案中，所述聚合物是式2的環(huán)狀硅氧烷，其中a為0,b為1-4,C為 1-3,和Rie"為甲基（式2c)。在環(huán)狀硅氧烷的運些或其他實施方案中，a+b+c為3-10,更 特別地為3-8,甚至更特別地為3-6。
[00巧]如上所述，所述含雙環(huán)的硅氧烷可為線性或支化的，或甚至樹脂狀聚合物。通常， 高折射率聚合物可被描述具有任一前述M、D、T和Q單元。因此，式1的含雙環(huán)化合物的聚 合物具有式3的一般結構：
[0026] 做
[0027] 其中各單體單元（M\Μ2、D\ D2)具有獨立選擇的Ri°-R"基團，所述獨立選擇的 Ri°-R"基團選自氨、徑基、線性或支化的烷基、醇、線性或支化的烷氧基、芳基、烷基乙締基、 酷胺、氨基、丙締酷基、幾基、娃氧基（例如烷氧基硅烷）基團、異氯基（isocyan^groups)、 琉基（例如琉丙基）、含環(huán)氧的基團（例如環(huán)氧丙基）或式1的雙環(huán)基團，其中至少一個 Ri°-R"基團（不考慮M、D、T和Q單元）是式1的雙環(huán)分子，a為0-1000,b為0-500,C為 0-500,d為 0-100,e為 0-100,f為 0-100,g為 0-1000,h為 0-1000 和i為 0-200,其中在 任何特定實施方案中至少兩個下標是正整數(shù)。
[0028] 在一個實施方案中，高折射率硅氧烷聚合物可描述為式3的線性或樹脂狀變體， 包括但不限于：
[0029]
[00測其中M、D、T和Q如上所述。在上述實施方案中，％i"表示乙締基，>表示式1 的高折射率分子，M"表示二烷基乙締基單甲娃烷氧基，表示含雙環(huán)化合物的單體單元， 其中Ri呀PRΜ基團中的一個或兩個是式1的雙環(huán)化合物，DΗ表示烷基氨甲娃烷氧基，D"表 示烷基乙締基甲娃烷氧基。在另一個實施方案中，硅氧烷聚合物可選自MQ、ΜΤ、MDT、MDQ、 MDTQ、TQ、DT或DQ樹脂，其中所述樹脂包含了1：.單元、Μ?單元、Df單元或其兩種或更多種的 組合。在一個實施方案中，t基團可為降冰片締基。雙環(huán)改性的硅氧烷聚合物的聚合度不受 特別限制且可根據(jù)特定目的和預期應用的需要選擇。在一個實施方案中，所述聚合物可含1 至約10, 000個重復單元。在一個實施方案中，a為約ο至約2000,b為約ο至約1000,c為 約0至約1000,和d為約0至約1000,e和f為約0至100,g為0至50和j為0至1000。
[0039] 在一個實施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式為sri'Ou的樹脂狀硅氧烷 (護樹脂）。
[0040] 在另一個實施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式為的樹脂狀娃氧 燒，其中〇<l+i《3f且f〉0。
[0041] 在另一個實施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式為的樹脂狀硅氧烷， 其中I《4g。
[0042] 在一個實施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式（4)的線性硅氧烷：
[0043]
1^0044] 其中R1堪團獨立地選自烷基（例如甲基）、乙締基、烷氧基、醇、氨化物、面素、琉 基（例如琉丙基）、氨基和環(huán)氧基（例如環(huán)氧丙基烷基）基團。護、R12、R"、rM、r15、R"和 Ris代表相同或不同的，未取代或取代的一價控基，芳香基，烷氧基，琉基（例如琉丙基），異 氛基，氨基，丙締酷，幾基，娃氧基，例如，烷氧基硅烷，和環(huán)氧基，如環(huán)氧丙基，基團。R"獨立 地代表式1的雙環(huán)化合物或者未取代或取代的一價控基。在式