一種制備脂肪酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯(即生物柴油)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油可通過油脂與一元醇進行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂(即甘油三酯)?，F(xiàn)有技術(shù)中，生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。
[0003]CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機和有機酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0.08?0.09Mpa，溫度60?95V，脫水至水含量0.2%以下，酯化步驟催化劑加入量1?3%，酯化溫度60?80°C，反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。
[0004]酸催化與堿催化相比存在的問題是反應(yīng)速度慢，會有大量廢酸產(chǎn)生，污染環(huán)境。
[0005]JP9-235573公開了一種用廢棄的食用油和甲醇在氫氧化鈉的存在下制備柴油機燃料，但天然油脂中，通常含有游離脂肪酸，在游離脂肪酸較多的情況下，使用堿金屬催化劑，會產(chǎn)生脂肪酸皂，這樣堿金屬催化劑要過量并且使脂肪酸酯層與甘油層分離變的困難，
[0006]DE3444893公開了一種方法，用酸催化劑，常壓，50?120°C，將游離脂肪酸與醇進行酯化，對油料進行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長，設(shè)備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生?；厥崭视屠щy。
[0007]US5713965A公開了一種方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶劑，油脂和醇反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，即柴油機燃料。
[0008]CN1472280A公開了一種方法，以脂肪酸酯作為?；荏w，在生物酶的存在下，催化生物進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是:反應(yīng)時間長、效率較低，酶較貴，且在高純度甲醇中易失活。
[0009]CN1111591C公開了一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇同油脂反應(yīng)來獲得脂肪酸酯，在270?280°C，11?12Mpa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55?60%，脂肪酸甲酯生成率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的方法，該方法可在較低溫度和壓力條件下，處理高酸值、高雜質(zhì)油料。
[0011]本發(fā)明提供的制備脂肪酸酯的方法包括:在醋酸鹽或硫酸鹽催化劑存在下，將油脂與Q?C6 —元醇混合，在反應(yīng)溫度100?200°C，壓力0.3?3Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯。
[0012]所述油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，包括各種動植物油脂，另外還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)。動物油脂如豬油、牛油、羊油、魚油等。所述油脂可以是未精煉油脂、精煉油脂、酸化油脂以及廢棄油脂等。
[0013]所述的一元醇是指碳原子數(shù)在1?6之間的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體等?？墒褂脝为毜拇蓟蛩鼈兊幕旌衔?。優(yōu)選甲醇和/或乙醇。
[0014]所述醋酸鹽催化劑是選自II B、VDB族金屬的醋酸鹽，優(yōu)選醋酸錳和醋酸鋅中的至少一種。所述硫酸鹽催化劑選自I Α和III Α族金屬的硫酸復(fù)鹽，或選自II Α族金屬的水不溶性硫酸鹽，其中所述I A和IIIA族金屬的硫酸復(fù)鹽優(yōu)選硫酸鋁鉀，II A族金屬的水不溶性硫酸鹽優(yōu)選硫酸鋇。所述催化劑的加入量為油脂重量的0.05%?10%，優(yōu)選0.1%?5%，更優(yōu)選0.5%?2%。
[0015]具體地說，本發(fā)明是采用高壓釜，將油脂、一元醇和催化劑加入其中，在攪拌的條件下進行反應(yīng)，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，從反應(yīng)粗產(chǎn)物中蒸出一元醇，將混合酯相(含有脂肪酸酯、單甘酯、二甘酯、未反應(yīng)的甘油三酯)和甘油分離，將混合酯相和甘油分別通過蒸餾得到高純度脂肪酸酯和甘油。
[0016]反應(yīng)器溫度為100?200°C，優(yōu)選120?170°C，壓力0.3?3Mpa，優(yōu)選0.5?2Mpa，更優(yōu)選0.5?1.2Mpa，油脂與一元醇的重量比為1:0.05?2。優(yōu)選1:0.1?1.5。
[0017]溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，因為從動力學角度而言，溫度升高有利于反應(yīng)進行，但溫度高于300°C時，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，有焦質(zhì)產(chǎn)生，同時，也會導(dǎo)致甘油分解，因此，反應(yīng)器溫度應(yīng)< 300°C，最好100?200°C。
[0018]壓力越高對反應(yīng)越有利，但壓力太高，使裝置投資和操作費用提高較多，所以，壓力0.3?3Mpa，優(yōu)選0.5?2Mpa，更優(yōu)選0.5?1.2Mpa。
[0019]本發(fā)明方法中一元醇與油脂的摩爾比可在很大范圍內(nèi)變化，甲醇與油的摩爾比過高會使甲醇回收量大幅增加，裝置能耗和操作費用增加，使設(shè)備的利用率下降。所以，油脂與一元醇的重量比為1:0.05?2，優(yōu)選1:0.1?1.5。
[0020]本發(fā)明方法適用的原料油非常廣泛，酸值可在很大的范圍內(nèi)變化，尤其適用于高酸值、高雜質(zhì)油料，例如酸值0.1?200mgK0H/g，優(yōu)選60_200mgK0H/g。
[0021]本發(fā)明采用醋酸鹽或硫酸鹽類固體催化劑，在低壓、低溫條件下，通過一步反應(yīng)即可得到高收率的生物柴油。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0023]實施例1
[0024]將酸值99mgK0H/g的酸化油、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質(zhì)量比0.2:1，加入油脂重量0.6%的硫酸鋇作為催化劑，在高壓釜溫度130°C，壓力0.7Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)3.5小時，得到反