固體酸催化連續(xù)制備4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說設(shè)及一種固體酸為催化劑連續(xù)催化合成 4, 4'-二氨基二苯甲燒衍生物的方法，如MDA、MDT、MOCA等。
【背景技術(shù)】
[0002] 4, 4'-二氨基二苯甲燒衍生物是一類重要的化學(xué)品，在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 本發(fā)明設(shè)及的結(jié)構(gòu)式如下：
[0003]
[0004]其中：X = -H，-邸3,-C1。 陽00引如用MDA、MDT等加工制成的異氯酸醋可用作固化劑，在室溫下固化，有良好的黏 著性。又因MDT具有耐熱性，耐化學(xué)藥品性和電氣絕緣性，而被用來制作電線電纜、電磁線 等電氣絕緣材料。同時，MDT也是制備染料和聚氨醋的重要原料之一。
[0006] 目前，4, 4'-二氨基二苯甲燒衍生物一般是通過液體酸如鹽酸、硫酸催化將苯胺衍 生物與甲醒在一定溫度下反應(yīng)而得。如張淑琴等（化學(xué)與粘合，1989,2 :217-219.)報道，將 鄰甲苯胺、水、鹽酸按一定比例混合后，攬拌并升到預(yù)定的溫度，滴加甲醒，經(jīng)縮合、轉(zhuǎn)位至 反應(yīng)完全后，冷卻，用氨氧化鋼水溶液中和，使溶液呈堿性，析出的沉淀即為MDT，最高收率 為88%左右。該方法操作繁瑣，反應(yīng)時間長，液體無機酸作為催化劑在生產(chǎn)中會腐蝕設(shè)備， 副產(chǎn)物較多。
[0007] 中國專利〔化9482674報道了鄰甲苯胺與鹽酸反應(yīng)成鹽，在催化劑4,4'-二甲氨基 化晚值MA巧存在下與甲醒進行縮合，堿溶液中和，得到MDT。該反應(yīng)的主要缺陷是反應(yīng)時間 長，加入的鹽酸需要額外的堿溶液來中和，經(jīng)濟性差。
[000引 目前，也有固體酸催化苯胺、甲醒縮合制備二苯甲燒（MDA)的研究，但運些技術(shù)很 多都存在著由于中間體轉(zhuǎn)化不足導(dǎo)致收率低或副反應(yīng)多導(dǎo)致收率低的問題。
[0009] 如何通過實現(xiàn)連續(xù)固體酸催化提高4, 4'-二氨基二苯甲燒衍生物制備效率還未 見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)無機酸催化劑的缺點與不足，提供一種用固體酸替 代傳統(tǒng)無機酸連續(xù)催化合成4, 4'-二氨基二苯甲燒衍生物（如MDA、MDT、M0CA等）的方法。 該方法操作簡單，綠色環(huán)保，經(jīng)濟高效，并保證了產(chǎn)物的質(zhì)量及較高的收率。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過W下方式實現(xiàn)的：
[0012] 一種固體酸為催化劑催化連續(xù)合成4, 4'-二氨基二苯甲燒衍生物（如4, 4'-二 氨基二苯甲燒衍生物MDA、3,3'-二甲基4,4'-二氨基二苯甲燒MDT、3,3'-二氯4,4'-二 氨基二苯甲燒MOCA)的方法，該方法是W苯胺或其衍生物與甲醒為原料，在一段或二段固 定床反應(yīng)器中用固體酸催化進行縮合反應(yīng)，反應(yīng)液體空速為2-化1。
[0013] 本發(fā)明的反應(yīng)通式如下所示：
陽01引 其中：X =-H，-邸3,-C1。
[0016] 上述反應(yīng)溫度為120-200°C，系統(tǒng)反應(yīng)壓力可為0. 50-1. OOMPa。
[0017] 所述液體空速優(yōu)選為5-化1，空速太快反應(yīng)不完全，空速太小產(chǎn)物選擇性降低。
[0018] 優(yōu)選固體酸為HY型分子篩、HP型分子篩、監(jiān)SM-5型分子篩中的一種或多種。其 中，HY型分子篩優(yōu)選型號HY-7. 5, HP型分子篩優(yōu)選H 0-100, H 0-40,上述分子篩型號均 為標準型號，且市售可得。本發(fā)明用固體酸HP、HY、監(jiān)SM-5分子篩替代鹽酸、硫酸等傳統(tǒng)無 機酸催化劑，能顯著提高產(chǎn)品的收率和選擇性的同時能連續(xù)進行反應(yīng)，安全無污染。
[0019] 該固定床反應(yīng)器優(yōu)選為二段固定床反應(yīng)器；其中，二段固定反應(yīng)器分為反應(yīng)段 (I)和重排段（II)，反應(yīng)段的溫度為140-180。在重排段的溫度為160-190°C。反應(yīng)段（I) 溫度低于重排段（II)的設(shè)置，使原料大部分轉(zhuǎn)化為中間體和產(chǎn)品，但是該段溫度過低時原 料轉(zhuǎn)化率難W保證，溫度過高易產(chǎn)生副產(chǎn)物，催化劑壽命短；重排段（II)溫度相對反應(yīng)段 (I)較高，可使中間體更好的重排轉(zhuǎn)構(gòu)為產(chǎn)品，同時避免了一開始溫度過高使副反應(yīng)嚴重的 問題。若該段溫度過低中間體轉(zhuǎn)化率低，溫度過高時副產(chǎn)物多，催化劑壽命短。兩段也可選 擇不同的催化劑。
[0020] 所述苯胺衍生物可為鄰甲苯胺、鄰氯苯胺，上述苯胺衍生物與甲醒的物質(zhì)的量比 為2-10 :1，優(yōu)選苯胺衍生物與甲醒的物質(zhì)的量比為5-8 :1。比例過小選擇性低，過高生產(chǎn)效 率低。 陽02U 上述4, 4' -二氨基二苯甲燒衍生物為MDA、MDT或MOCA。
[0022] 上述甲醒為多聚甲醒、S聚甲醒或含量為37-50 %的甲醒溶液。
[0023] 反應(yīng)后反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過濾得固體相和液相；固體相經(jīng)重結(jié)晶、干燥，最終得到產(chǎn) 品4,4'-二氨基二苯甲燒衍生物（MDA、MDT、M0CA);液體相經(jīng)靜置分離除去水層，有機相含 有大量過量的原料及部分中間體、產(chǎn)品等，經(jīng)定量檢測后作為原料回用。具體可為：反應(yīng)結(jié) 束得到的反應(yīng)液在<l〇°C (優(yōu)選5-10°C )條件下攬拌冷卻5-2地，過濾分出粗品，液相分離 回收水相后，有機相作為苯胺衍生物原料回用。
[0024] 本發(fā)明方法優(yōu)選通過W下操作步驟實施：
[00巧](1)連續(xù)固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)：配有2個可同時連續(xù)將反應(yīng)原料苯胺衍生物和甲醒 累入反應(yīng)器的柱塞累，2個反應(yīng)氣體入口；并配有兩個長度為70cm、內(nèi)徑為2cm串聯(lián)的管式 反應(yīng)器，每個反應(yīng)器采用=段式加熱，確保恒溫段的偏差在±2°C內(nèi)；實驗所用大小為10~ 16目的固體酸催化劑顆粒，是由分子篩原粉先經(jīng)壓片后通過粉碎、篩分而制取的；2個反應(yīng) 器中裝填的催化劑可W相同，也可W不同；在固定床內(nèi)催化劑裝填量為20mL。
[0026] 似在上述體系中，按一定n(苯胺衍生物）：n(甲醒）將原料連續(xù)加入，保證 固定床溫度為120-200°C，液體空速為2-9,n(苯胺衍生物）：n(甲醒）為2-10,壓力為 0. 50-1.OOMPao
[0027] (3)反應(yīng)液經(jīng)冷凝器冷卻后在<10°C下攬拌5-2地，然后過濾得到固體粗產(chǎn)品和母 液，母液再靜置Ih分去水層，有機相經(jīng)GC定量檢測原料苯胺衍生物含量后按用作苯胺衍生 物的原料加入。
[0028] (4)粗品經(jīng)重結(jié)晶得到合格產(chǎn)品。
[0029] 實現(xiàn)上述4, 4'-二氨基二苯甲燒衍生物的制備方法的反應(yīng)器可W是一段固定床 反應(yīng)器，也可W是二段固定床反應(yīng)器。所述的一段固定床反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器I，固定 床反應(yīng)器I的進料口連接混合器的出料口，混合器的進料口分別連接兩個原料儲罐，固定 床反應(yīng)器I的出料口連接冷凝器；所述的二段固定床反應(yīng)器包括串聯(lián)的固定床反應(yīng)器（I) 和固定床反應(yīng)器II，固定床反應(yīng)器I的進料口連接混合器的出料口，混合器的進料口分別 連接兩個原料儲罐，固定床反應(yīng)器II的出料口連接冷凝器。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的優(yōu)點是：（1)反應(yīng)操作簡單，反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高； (2)在反應(yīng)器中設(shè)計了反應(yīng)段（I)和重排段（II)二段反應(yīng)器，更加有效地提高了中間體的 轉(zhuǎn)化率和減少了副反應(yīng)，提高了產(chǎn)率；（3)催化劑綠色環(huán)保，對設(shè)備腐蝕性??；(4)催化劑壽 命長，減少了生成過程中廢酸的排放；（5)反應(yīng)液經(jīng)冷卻分離除去粗品后的有機相可直接 回用，減少了后處理過程，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明方法特別適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0031] 圖1二段固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡圖。
[0032] 圖2-段固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡圖。
[0033] 圖中，1、固定床反應(yīng)器