一種超高穩(wěn)定性的卟啉基金屬有機(jī)骨架材料及合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于晶態(tài)材料的技術(shù)領(lǐng)域，技術(shù)設(shè)及金屬-有機(jī)配位聚合物材料，特征是 一例基于化嘟為配體的金屬有機(jī)骨架材料的合成方法及其穩(wěn)定性的研究。
【背景技術(shù)】
[0002] 化嘟類化合物因其特殊的性能，在許多領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用，如抗癌藥物，催 化劑，感光劑，抑傳感器等方面。但其在應(yīng)用中容易出現(xiàn)自聚，團(tuán)聚等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了化 口林類化合物性能的研究。金屬-有機(jī)骨架（metal-organic化ameworks，MOFs),由金屬離 子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)筑而成，作為一類新型的多孔材料，具有結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔 隙率高、比表面積大、結(jié)構(gòu)功能易調(diào)控等特征，在氣體吸附與分離、催化、巧光、電化學(xué)等領(lǐng) 域具有潛在的應(yīng)用。將化嘟基嵌入MOFs中具有易分離、可循環(huán)使用、不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)， 因此基于化嘟配體構(gòu)筑的MOFs越來(lái)越多的受到了人們廣泛的研究。
[0003] 化嘟的應(yīng)用多設(shè)及到嚴(yán)苛的化學(xué)環(huán)境，那么化學(xué)穩(wěn)定性就成為了化嘟基MOFs至 關(guān)重要的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性的化嘟基MOFs對(duì)于拓寬運(yùn)些材料的應(yīng)用具有深 刻的意義。一種直接有效的策略是增強(qiáng)金屬離子和有機(jī)配體的配位鍵強(qiáng)度，高價(jià)態(tài)的金屬 離子構(gòu)成的次級(jí)構(gòu)筑單元，如口re〇4(〇H)4(C〇2)J和[M30x(C02)J(M=Al3+，Cr3+，化3+;x二 OH，F(xiàn)，Cl)及簇酸類化合物就成為了人們廣泛研究的對(duì)象。利用運(yùn)個(gè)方法，幾種在酸性溶 液和中性水溶液中高穩(wěn)定的化嘟基MOFs被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如PCN-222和PCN-600，運(yùn)些材料存在 的一個(gè)比較明顯的缺點(diǎn)是在堿溶液中容易分解。近年來(lái)，文獻(xiàn)中報(bào)道了一類基于多氮挫類 MOFs在堿性溶液中保持了極好的穩(wěn)定性。
[0004] 本發(fā)明報(bào)道了一例具有超高穩(wěn)定性的化嘟化挫類MOFs的合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一例超高穩(wěn)定性的化嘟基金屬-有機(jī)骨架的合成方法。
[0006] 本發(fā)明的一種=維化嘟基的金屬-有機(jī)骨架材料，其特征在于，是由金屬儀和化 嘟配體構(gòu)成的金屬-有機(jī)骨架材料，化學(xué)分子式為[Nig. mNzI. 2401。. 47]，其中化嘟配 體5, 10, 15, 20-四（1氨-化挫-4-基）化嘟化JP巧的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0007]
[0008] 從骨架連接構(gòu)筑的角度，該=維金屬有機(jī)骨架材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空 間群為口111-3111，晶胞參數(shù)為：巧=!)二口.= 15.4巧2巧）尼〇=0 = 丫= 9〇。。
[0009] 該金屬-有機(jī)骨架包含由八核Ni的次級(jí)構(gòu)筑單元（S腳）：化0機(jī)4。其中八個(gè)儀原 子連接6個(gè)y4-0形成了一個(gè)NisOe核，最終構(gòu)筑了一個(gè)理想的NiS立方體，運(yùn)個(gè)立方體的頂 點(diǎn)由儀原子占有，每個(gè)面由一個(gè)ii4-〇分別與其四個(gè)頂點(diǎn)的儀連接，六個(gè)面由6個(gè)^4-0覆 蓋；Nis立方體的每一個(gè)邊上兩個(gè)Ni由來(lái)自化嘟中的化挫相連，最終得到了 [NisOe(Nz)Ji2+ 次級(jí)構(gòu)筑單元。
[0010] 每個(gè)S腳通過(guò)四齒配體燈PP4)和周圍的十二個(gè)SBUs相連。在該金屬-有機(jī)骨架 中，存在一種SBU和四齒配體（TPP4)構(gòu)成的立方體的籠狀結(jié)構(gòu)（可參見(jiàn)圖4)，其邊長(zhǎng)約為 12.1A;這些立方體籠狀結(jié)構(gòu)通過(guò)共用TPP4配體的邊相連從而構(gòu)成了=維的骨架結(jié)構(gòu)。
[0011] 從拓?fù)鋵W(xué)角度看，若是將八核儀的SBU，[NiA(Nz)J簡(jiǎn)化成十二連接的節(jié)點(diǎn)，將 四齒配體TPP4簡(jiǎn)化成四連接的節(jié)點(diǎn)，那么整個(gè)骨架可W簡(jiǎn)化成4, 12連接的網(wǎng)，其施萊夫 利符號(hào)為（436 - 63°)(44'62)3,屬于ftw類型的拓?fù)洹?7K下氮?dú)馕角€算得的比表面積 為1339m2g1，通過(guò)PX畑W及氮?dú)馕奖碚魇侄巫C明該材料在不同酸堿條件下，特別是在 100°C飽和氨氧化鋼煮沸24h后仍保持良好的結(jié)晶度和孔隙率。
[0012] 本發(fā)明金屬-有機(jī)骨架材料的合成方法，包括W下步驟：
[0013] 密封條件下，有機(jī)配體HJPPb, 10, 15, 20-四（1氨-化挫-4-基）化嘟）與四水 合醋酸儀（Ni(OAc)2?他2〇)在DMF(N，N-二甲基甲酯胺）、水和S乙胺的混合溶液中，經(jīng)由 溶劑熱反應(yīng)得到該金屬-有機(jī)骨架的晶體。
[0014] 其中有機(jī)配體HJPPb, 10, 15, 20-四（1氨-化挫-4-基）化嘟）與四水合醋酸 儀的摩爾比為1: (1~5)，每0. 05毫摩爾的四水合醋酸儀對(duì)應(yīng)0.SmL~4血的N，N-二甲基 甲酯胺，0. 2血~2血的S乙胺，0. 005~0. 05血水；所述熱反應(yīng)的溫度為60°C-120°C，反 應(yīng)時(shí)間為40-100小時(shí)。
[0015] 此金屬-有機(jī)骨架具有超高穩(wěn)定性，特別是在堿溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性，是已知的 第一例可W在100°c下，飽和氨氧化鋼溶液里穩(wěn)定存在的M0F，并完整保持結(jié)晶度與孔隙 率。
[0016] 本發(fā)明的金屬-有機(jī)骨架具有規(guī)則的籠狀結(jié)構(gòu)、骨架穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)， 使得化嘟基MOFs在堿性溶液里的廣泛應(yīng)用變?yōu)榭赡?。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí) 施、產(chǎn)率高，有利于大規(guī)模的推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為該金屬-有機(jī)骨架的模擬（理論）與試驗(yàn)PX畑圖。
[0018] 圖2為該金屬-有機(jī)骨架的次級(jí)構(gòu)筑單元圖。
[0019] 圖3為該金屬-有機(jī)骨架的連接模式圖。
[0020] 圖4為該金屬-有機(jī)骨架的S維結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021] 圖5為該金屬有機(jī)骨架材料的穩(wěn)定性研究PX畑圖。
[0022] 圖6為該金屬-有機(jī)骨架在不同條件下的77K氮?dú)馕降葴鼐€圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于W下實(shí)施例。
[0024] 實(shí)施例1
[00巧]將有機(jī)配體HJPP(0. 035毫摩爾）與S四水合醋酸儀（0. 035毫摩爾）在ImL的N，N-二甲基甲酯胺中混合均勻，加入0. 05血S乙胺和0. 05血水，封入小瓶中。在100°C下 經(jīng)由熱反應(yīng)48小時(shí)得到該金屬-有機(jī)骨架的晶體。
[002引 實(shí)施例2
[0027]將有機(jī)配體HJPP(0. 035毫摩爾）與四水合醋酸儀（0. 035毫摩爾）在1. 5mL的 N，N-二甲基甲酯胺中混合均勻，加入0. 05血S乙胺和0. 05血水，封入小瓶中。在100°C下 經(jīng)由熱反應(yīng)48小時(shí)得到該金屬-有機(jī)骨架的晶體。
[002引 實(shí)施例3
[0029] 將有機(jī)配體HJPP(0. 035毫摩爾）與四水合醋酸儀（0. 035毫摩爾）在2.OmL的 N，N-二甲基甲酯胺中混合均勻，加入0. 05血S乙胺和0. 05血水，封入小瓶中。在100°C下 經(jīng)由熱反應(yīng)48小時(shí)得到該金屬-有機(jī)骨架的晶體。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 將有機(jī)配體HJP