一種碳納米管原位改性聚內(nèi)酰胺復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管原位改性聚內(nèi)酰胺復(fù)合材 料、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管是一種由碳六邊形的石墨片層卷曲而成的中空管狀物質(zhì)，直徑為1~ 50nm，根據(jù)層數(shù)可分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、 大的表面積、良好的機(jī)械性能和導(dǎo)熱導(dǎo)電性，使其在塑料領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注。但是，由于 碳納米管的比表面積和表面能比較大，使得碳納米管很容易團(tuán)聚，影響了碳納米管在基體 中的分散。而且碳納米管表面光滑，呈非極性，不溶于一般的有機(jī)溶劑，與所有的聚合物都 不相容，使得復(fù)合材料的界面作用不強(qiáng)，碳納米管和高分子材料復(fù)合，可以充分利用碳納米 管的各種特性，增強(qiáng)改善高分子的性能。
[0003] 脂肪族聚酰胺是一種機(jī)械強(qiáng)度較高、抗沖擊性能優(yōu)良的塑料材料，是用量最大的 工程塑料之一，也是工程應(yīng)用較廣泛的摩擦學(xué)聚合物材料。但脂肪族聚酰胺與大多數(shù)高分 子材料一樣都是具有良好電絕緣性能的材料，易引起靜電事故，同時脂肪族聚酰胺的干摩 擦系數(shù)高，限制了它在摩擦學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用。因此借助物理化學(xué)改性技術(shù)不斷賦予聚酰胺 品種高性能，以促進(jìn)其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004] 結(jié)合碳納米管與聚酰胺的各自特點(diǎn)，利用碳納米管改性尼龍的研究逐漸興起，一 些聚酰胺-碳納米管高性能復(fù)合材料也時有報(bào)道。諸如朱誠身（高分子材料科學(xué)與工 程，2009,25 :39-42)利用高壓聚合釜合成了具有較高彈性和彎曲模量的尼龍6/多壁碳納 米管復(fù)合材料；高超（高分子學(xué)報(bào)，2008,2 :188-191)利用原位縮聚法制備了具有較高拉 伸模量的碳納米管/尼龍11復(fù)合材料；中國發(fā)明專利"一種改性碳納米管/尼龍復(fù)合材 料"（CN103044914A)中，運(yùn)用機(jī)械方法將改性多壁碳納米管分散到尼龍1212中，制備出性 能良好的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決改性劑碳納米管分散性差、界面粘附力差、材料性能不穩(wěn)定等問題，本發(fā)明 提供一種碳納米管原位改性聚內(nèi)酰胺復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明的復(fù)合材料分散性 好、相容性好、性能穩(wěn)定。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種碳納米管原位改性聚內(nèi)酰胺復(fù)合材料， 所述的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為65~105MPa，抗沖擊強(qiáng)度為90~175J/m，體積磨損率為 (0· 8 ~4. 0)xl0 5mm3N ^ :〇
[0007] 所述的制備方法為以下步驟：
[0008] (1)將碳納米管超聲分散于甲苯中，然后在磁力攪拌條件下，加入偶氮引發(fā)劑，在 惰性氣體保護(hù)下70~90°C攪拌反應(yīng)3~6h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后得到偶氮引發(fā)劑改性 的碳納米管粉末；
[0009] 作為優(yōu)選，碳納米管選自乙二胺功能改性的碳納米管（CNTs-EDA)。制備方法為： 稱取重量份1份碳納米管，置于容器中，加入30~60ml的混合酸（濃硫酸：濃硝酸= 3 : 1)中于40~70°C回流3~6h，然后真空抽濾，將得到的黑色固體，反復(fù)用蒸餾水沖洗 過濾，直至濾液pH值接近中性為止，得到酸切割碳納米管，然后將得到的酸切割碳納米管 置于60~100°C真空干燥箱中干燥12~36h，得到酸處理后的改性碳納米管；將酸處理后 的改性碳納米管1份與4~8份氯化亞砜反應(yīng)回流12~36h，將碳納米管表面的羧基轉(zhuǎn)換 為酰氯。之后用四氫呋喃沖洗去除氯化亞砜后，于室溫下真空干燥12~36h。將干燥后的 產(chǎn)物與乙二胺按質(zhì)量比1~3 : 1比例在130~140°C回流反應(yīng)12~36后冷卻至室溫，將 反應(yīng)產(chǎn)物濾出后用乙醇洗滌干燥，得到乙二胺功能改性的碳納米管（CNTs-EDA)。
[0010] 所述的碳納米管選自單壁碳納米管（SWCNTs)、雙壁碳納米管（DWCNTs)、多壁碳納 米管（MWCNTs)中的一種或幾種，其中碳納米管的直徑為0. 5~20nm，長度為1~50 μπι。
[0011] (2)在容器中加入偶氮引發(fā)劑改性的碳納米管粉末，NiCl2 ·6Η20和四氫呋喃，在惰 性氣體保護(hù)下超聲分散30min，加入Α1粉后反應(yīng)10~30min后，經(jīng)后處理得到氨基改性碳 納米管粉末；
[0012] NiCl2*6H20與偶氮引發(fā)劑改性的碳納米管粉末的重量比為6~9 : 1，A1粉與偶 氮引發(fā)劑改性的碳納米管粉末的重量比為1~3 : 1。
[0013] 所述的后處理方法為：用100ml THF稀釋并過濾得到的固體混合物倒入燒杯中， 加入3mol/L的稀硫酸除去AL · NiCl2 · 6H20后真空抽濾，過濾產(chǎn)物用去離子水洗至中性， 60°C真空干燥即得到氨基改性碳納米管粉末。
[0014] (3)將氨基改性碳納米管粉末在乙酸乙酯中超聲分散1~3h，加入異氰酸酯在 60~80°C攪拌反應(yīng)3~6h后過濾得到產(chǎn)物，并用乙酸乙酯將產(chǎn)物抽提6~12h，得到異氰 酸酯改性的碳納米管；
[0015] 作為優(yōu)選，異氰酸酯與氨基改性碳納米管粉末的重量比為1~3 : 1。
[0016] (4)將異氰酸酯改性的碳納米管分散在乙酸乙酯中，加入內(nèi)酰胺單體在60~80°C 攪拌反應(yīng)3~6h后，過濾并用乙酸乙酯抽提產(chǎn)物6~12h，干燥，得到內(nèi)酰胺封端的改性碳 納米管；
[0017] 作為優(yōu)選，內(nèi)酰胺單體與異氰酸酯基碳納米管的重量比為1~3 : 1。
[0018] (5)將內(nèi)酰胺封端的碳納米管與內(nèi)酰胺單體混合，在溫度為100~120°C的恒溫條 件下超聲處理3~6h，在溫度為130~140°C下加入催化劑，抽真空除水10~30min后，加 入異氰酸酯，攪拌并在140~170°C下聚合，保溫20~60min得到碳納米管原位改性的聚內(nèi) 酰胺復(fù)合材料。
[0019] 作為優(yōu)選，異氰酸酯與內(nèi)酰胺封端的碳納米管的重量比為0.1~0.5 : 1，內(nèi)酰胺 單體與內(nèi)酰胺封端的碳納米管的重量比為50~100 : 1，
[0020] 所述的催化劑選自NaOH、Κ0Η、己內(nèi)酰胺鈉、己內(nèi)酰胺鉀、乙醇鈉、甲醇鈉等中的一 種或幾種，催化劑與內(nèi)酰胺封端的碳納米管的重量比為0.2~1 : 1，優(yōu)選為0.3~0.7 : 1
[0021] 所述的偶氮引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈（AIBN)、偶氮二異戊腈（AMBN)、偶氮二異庚 腈（ABVN)、偶氮二異丁咪唑啉（AIP)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中（AIBA)的一種或幾種，偶氮引 發(fā)劑與碳納米管的重量比為3~6 : 1。
[0022] 所述的異氰酸酯選自對甲苯2,4_二異氰酸酯（TDI)、六亞甲基二異氰酸酯（TDI)、 環(huán)己基氨基甲酰基己內(nèi)酰胺（CCC)、苯甲酰基己內(nèi)酰胺（PCC)、己二異氰酸酯（HDI)、二苯甲 烷二異氰酸酯（MDI)、碳酸二苯酯中的一種或幾種，
[0023] 所述的內(nèi)酰胺單體選自己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺中的一種或幾種。
[0024] 本發(fā)明所述的碳納米管改性聚內(nèi)酰胺復(fù)合材料，利用氨基修飾碳納米管，之后再 與異氰酸酯反應(yīng)得到異氰酸酯接枝碳納米管，之后再與內(nèi)酰胺單體反應(yīng)，形成內(nèi)酰胺封端 的改性碳納米管，再按比例與內(nèi)酰胺單體熔體混合，進(jìn)行原位聚合改性。使碳納米管參與內(nèi) 酰胺單體的聚合反應(yīng)，很好的解決了常規(guī)共混方法制備的碳納米管在基體樹脂中分散性差 的問題，增加了聚酰胺基體與碳納米管之間的粘附力，使碳納米管的特有性能得以充分體 現(xiàn)。本發(fā)明碳納米管原位改性聚內(nèi)酰胺復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能得到提高，特別使其摩擦系 數(shù)明顯降低，抗磨損性能大大提高。經(jīng)過低溫粉碎處理的碳納米管原位改性聚內(nèi)酰胺復(fù)合 粉末材料可應(yīng)用于激光選擇燒結(jié)領(lǐng)域中。
[0025] 本發(fā)明所述的一種碳納米管原位改性聚內(nèi)酰胺復(fù)合材料在激光選擇燒結(jié)領(lǐng)域中 的應(yīng)用。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0027] (1)本發(fā)明碳納米管原位改性聚內(nèi)酰胺復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能得到提高，特別使 其摩擦系數(shù)明