聚苯胺及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及苯胺類聚合物，特別是涉及一種聚苯胺及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在眾多高分子材料中，聚苯胺由于原料便宜，合成工藝簡單，物理化學穩(wěn)定性好，電導率高和電致變色性好等優(yōu)點，成為近年來國內(nèi)外研究的熱點。
[0003]聚苯胺的聚合反應是一個非常復雜的過程，反應溫度、氧化劑種類和用量，以及反應體系的酸度都會對該反應造成很大的影響，最終得到的聚苯胺的結構、聚合度等性能差異極大。
[0004]在傳統(tǒng)的制備工藝中，絕大部分的聚苯胺的制備方法最終得到的都是粉末狀的聚苯胺沉淀。由于聚苯胺為難溶物，在溶劑中的分散性差，因此，可加工性差。目前，比較常用的方法是在本征態(tài)的聚苯胺分子中摻雜使用大分子的有機酸，如摻雜磺基水楊酸和十二烷基苯磺酸等，從而提高聚苯胺在溶劑中的溶解度，進而提高聚苯胺在溶劑中的溶解度和成膜性。但是，此種工藝不但繁瑣，而且由于有機酸的使用大大增加了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種聚苯胺及其制備方法，其方法工藝簡單，制備成本低廉，得到的聚苯胺在水相中具有良好的分散性。
[0006]一種聚苯胺的制備方法，包括以下步驟:
[0007]配制溶液:將無機酸水溶液與氧化劑混合，得到第一溶液；將無機酸水溶液與苯胺單體混合，得到第二溶液；
[0008]預冷:將所述第一溶液和所述第二溶液分別調(diào)節(jié)至反應溫度進行預冷；
[0009]反應:保持反應溫度，將所述預冷后的第一溶液緩慢加入到所述預冷后的第二溶液中，靜置0.5h?3h后得到膏狀聚苯胺。
[0010]在其中一個實施例中，所述反應溫度為0°C?10°C。
[0011]在其中一個實施例中，所述第一溶液中的氧化劑與所述第二溶液中的苯胺單體的摩爾比為(I?10):1。
[0012]在其中一個實施例中，所述第一溶液中，所述無機酸與所述氧化劑的摩爾比為1: (5 ?15) O
[0013]在其中一個實施例中，所述第二溶液中，所述無機酸與所述苯胺單體的摩爾比為(5 ?15):1。
[0014]在其中一個實施例中，在所述預冷步驟之前，還包括以下步驟:
[0015]分別調(diào)節(jié)所述第一溶液和所述第二溶液的pH值至I?4。
[0016]在其中一個實施例中,所述苯胺單體為苯胺或苯胺與苯胺衍生物的混合物；
[0017]所述苯胺衍生物為鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰氨基苯甲酸、鄰二苯胺、鄰氰基苯胺、鄰甲基苯胺和鄰氯苯胺中的一種或幾種。
[0018]在其中一個實施例中，所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸中的一種或多種。
[0019]在其中一個實施例中，所述氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或多種。
[0020]一種聚苯胺，所述聚苯胺采用上述的聚苯胺的制備方法制備而成；所述聚苯胺在水相中以膏狀形式存在。
[0021]本發(fā)明的有益效果如下:
[0022]本發(fā)明的聚苯胺的制備方法將氧化劑和苯胺單體分別置于酸性條件下，使反應過程中的PH值更容易控制；且本發(fā)明采用先預冷再反應的方式，在較低的溫度范圍內(nèi)，分子運動劇烈程度降低，當聚合反應開始后，聚合反應在溶劑分子包裹的環(huán)境下進行，使得聚合產(chǎn)物也處于被溶劑包裹的狀態(tài)，在水相中以膏狀形式存在，不易生成沉淀，具有較好的分散性和可加工性；同時，該方法制備過程簡單，成本低廉。
[0023]本發(fā)明提供的聚苯胺在水相中以膏狀形式存在，具有較好的分散性和可加工性，廣泛應用于防腐蝕技術領域。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明的聚苯胺的制備方法的制備流程圖；
[0025]圖2為利用本發(fā)明的聚苯胺的制備方法制備聚苯胺的一實施例的反應過程示意圖；
[0026]圖3為本發(fā)明實施例1中得到的膏狀聚合物的紅外吸收光譜圖；
[0027]圖4為本發(fā)明實施例1中得到的膏狀聚合物的凝膠滲透色譜圖。
【具體實施方式】
[0028]下面將結合實施例來詳細說明本發(fā)明。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。
[0029]本發(fā)明提供了一種聚苯胺的制備方法，通過氧化劑氧化苯胺單體來制備聚合物。該方法合成工藝簡單，成本低廉，適于大量生產(chǎn)。
[0030]結合圖1，本發(fā)明的聚苯胺的制備方法包括以下步驟:
[0031]S100，配制溶液:將無機酸水溶液與氧化劑混合，得到第一溶液；將無機酸水溶液與苯胺單體混合，得到第二溶液。
[0032]本步驟將氧化劑和苯胺單體分別置于酸性條件下，使反應過程中的pH值更容易控制。
[0033]第一溶液和第二溶液的的pH值小于7。氫離子能提高苯胺單體的聚合反應速度，且能提高轉化率，在一定范圍內(nèi)，酸性越強，苯胺單體的反應速度越快，轉化率越高。優(yōu)選地，第一溶液和第二溶液的PH值為I?4，在此條件下，苯胺單體具有更高反應速率和轉化率。
[0034]作為一種可實施方式，第一溶液中，無機酸與氧化劑的摩爾比為1: (5?15)。其中，無機酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸中的一種或多種，其具有較強的酸性，同時具有較低的價格，降低了制備成本。氧化劑優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或多幾種，其具有較強的氧化能力，能夠提高苯胺單體的轉化率。
[0035]第二溶液中，無機酸的主要作用為溶解苯胺單體，并提供酸性環(huán)境。由于苯胺單體為有機物，難溶于水，無機酸可與苯胺發(fā)生反應，生成水溶性鹽，分散在水溶液中，使得氧化過程能夠充分反應。
[0036]較佳地，第二溶液中，無機酸與苯胺單體的摩爾比為(5?15): 1，使得苯胺單體能夠充分生成水溶性鹽，同時提供一個酸性環(huán)境。無機酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸中的一種或多種。
[0037]第二溶液中，苯胺單體可為苯胺，也可為苯胺與苯胺衍生物的混合物。作為優(yōu)選，苯胺衍生物為鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰氨基苯甲酸、鄰二苯胺、鄰氰基苯胺、鄰甲基苯胺和鄰氯苯胺中的一種或幾種。
[0038]第二溶液中，苯胺單體的加入量可根據(jù)第一溶液中氧化劑的加入量進行調(diào)節(jié)，氧化劑的用量過小，會影響聚苯胺的產(chǎn)率；氧化劑的用量太大，則可能會導致聚苯胺的降解。作為優(yōu)選，第一溶液中的氧化劑與第二溶液中的苯胺單體的摩爾比為(I?10):1。
[0039]S200:將第一溶液和第二溶液分別調(diào)節(jié)至反應溫度進行預冷。
[0040]通過預冷可降低第一溶液和第二溶液中溶劑分子的運動劇烈程度，利于后續(xù)步驟中得到膏狀聚苯胺。作為一種可實施方式，預冷方式為水浴或冰浴。
[0041]需要說明的是，此處的反應溫度是指苯胺單體在氧化劑的作用下生成聚苯胺的溫度。
[0042]在其中一個實施例中，在預冷步驟S200之前，還包括以下步驟:分別調(diào)節(jié)第一溶液和第二溶液的PH值至I?4。若SlOO中配制的第一溶液和第二溶液的pH值在I?4的范圍，則無需進行調(diào)節(jié)。
[0043]S300:保持反應溫度，將預冷后的第一溶液緩慢加入到預冷后的第二溶液中，靜置0.5h?3h后得到膏狀聚苯胺。
[0044]此步驟中的緩慢滴加是指以每秒I?3滴的速度滴加；膏狀聚苯胺是指聚苯胺在混合溶液中以稠密的懸濁液狀態(tài)存在。
[0045]較佳地，作為一種可實施方式，反應溫度優(yōu)選為0°C?10°C。低溫條件下的聚合可使聚合產(chǎn)物在溶液中得到充分的分散，不易團聚或沉淀。這是由于在反應開始前，單體經(jīng)過溶解后均勻分散在溶液中，被溶劑分子包圍；在較低的溫度范圍內(nèi)，分子運動劇烈程度降低，當聚合反應開始后，聚合反應在溶劑分子包裹的環(huán)境下進行，使得聚合產(chǎn)物也處于被溶劑包裹狀態(tài)，從而得以在溶液中分散，而不易生成團聚物或沉淀。如圖2所示，為利用本發(fā)明的聚苯胺的制備方法制備聚苯胺的一實施例的反應過程示意圖。
[0046]本發(fā)明的聚苯胺的制備方法，首先采用無機酸將氧化劑和苯胺單體分別酸化，再將其進行預冷，最后混合得到聚苯胺。通過此方法制備的聚苯胺，在水相中以膏狀形式存在，具有良好的分散性，從而具有較好的可加工性；同時，該方法制備過程簡單，容易實現(xiàn)，制備成本低廉。
[0047]本發(fā)明還提供了一種聚苯胺，利用上述的聚苯胺的制備方法制備而成。本發(fā)明的聚苯胺在水相中以膏狀形式存在，具有較好的分散性和可加工性，廣泛應用于防腐蝕技術領域。
[0048]為了更好地理解本發(fā)明，下面通過具體的實施例對本發(fā)明聚苯胺的制備方法進一步說明:
[0049]實施例1
[0050](I)配制含有I摩爾份HCl的鹽酸溶液，在該鹽酸溶液中加入10摩爾份過硫酸銨，