手性單茂稀土金屬催化劑、制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及手性單茂稀土金屬催化劑、制備方法及應用，屬于催化劑技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著社會的發(fā)展，聚烯烴在人們的日常生活中起著重要的作用，并且聚烯烴的市 場需求量逐年增加。尤其值得指出的是，聚烯烴中的天然橡膠供不應求，并且只在熱帶地區(qū) 生長，在生長的過程中，還要噴灑很多含砷農(nóng)藥防治害蟲，給環(huán)境帶來了沉重的負擔?；?這些，通過制備立體選擇性高的合成橡膠（一般由共輒二烯烴聚合得到），替代天然橡膠， 刻不容緩。因此，精確控制共輒二烯烴（異戊二烯、丁二烯、月桂烯和羅勒烯）的聚合已經(jīng) 成為了非常吸引人的研究課題，因為共輒二烯烴可以有多種聚合方式，得到不同選擇性的 聚合物，這些聚合物具有不一樣的性質(zhì)，其決定了應用前景。
[0003] 在共輒二烯烴的均聚合中，人們發(fā)現(xiàn)通過催化劑分子結構的改變，能夠制備很多 高選擇性的合成橡膠。例如，通過修飾配體的結構，改變配體的空間位阻和電子效應，找到 一個合適的結構控制稀經(jīng)配位到催化劑的金屬中心進而達到控制高立體選擇性的效果。另 外，除了考慮配體之外，還可以通過選擇不同的金屬作為調(diào)控的因素。不同的金屬中心具有 不同的電子效應和半徑，這些微小的差別很容易引起聚合物立體選擇性的不同。還可以通 過使用不同的陰離子基團或鋁化合物來得到不同選擇性的聚合物。
[0004] 目前，人們通過金屬有機催化劑催化共輒二烯烴聚合，得到選擇性很好的聚合物。 比如，崔冬梅等通過NCN-Pincer稀土金屬催化劑催化丁二稀的聚合，得到cis-1, 4-選擇 性為100 %聚丁二稀，VernonC.Gibson等通過NNN-亞胺三齒配體金屬有機物催化丁二 稀的聚合，得到trans-1, 4-選擇性為99%的聚丁二??；而對于丁二稀的類似物月桂稀， MarcVisseaux等通過稀土金屬釹化合物催化月桂稀的聚合，得到cis-1, 4-選擇性高達 98. 5%的聚月桂烯，崔冬梅等則通過稀土金屬镥化合物催化月桂烯聚合，得到3, 4-選擇性 為100%的聚月桂烯；對于異戊二烯，我們課題組則是通過稀土金屬有機物制備了 100%的 3, 4-、cis-l，4-和trans-1，4-選擇性的聚異戊二烯；但是對于異戊二烯的類似物羅勒烯來 說，據(jù)我們所知，目前還未見相關的文獻報道。另外，在共輒二烯烴參與的共聚合研究領域 中，幾十年來，共輒二烯烴和單烯烴單體如乙烯、苯乙烯或a-烯烴的共聚得到的共聚物，具 有巨大的實用性和潛在的工業(yè)應用價值，吸引了科研工作者和工業(yè)研究者的注意。一些催 化劑可以促進共輒二烯烴和苯乙烯共聚合反應，但是單體選擇性和序列控制性較差。在共 輒二烯烴和乙烯共聚合反應中，由于共輒二烯烴和乙烯是兩種不同的單體，具有不一樣的 反應活性，有時候，共輒二烯烴會抑制乙烯和催化劑金屬中心的配位；因此，通過過渡金屬 催化劑的修飾對共輒二烯烴和乙烯的選擇性進行控制，但得到的共聚物單體選擇性和序列 控制性不好。在共輒二烯烴和a-烯烴聚合較少見。此外，在位阻較小的丁二烯、異戊二烯 聚合反應中，人們均已通過修飾配體的結構，改變配體的空間位阻和電子效應，達到控制高 立體選擇性的效果；而位阻大的月桂烯、羅勒烯和乙烯的共聚還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供手性單茂稀土金屬催化劑，所述催化劑結 構新穎、合成產(chǎn)率高、易于制備；目的之二在于提供手性單茂稀土金屬催化劑的制備方法， 所述方法操作簡單、原子經(jīng)濟效益高、環(huán)境友好且成本低廉，適合于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；目的之三 在于提供手性單茂稀土金屬催化劑的應用，所述催化劑與助催化劑（和催化劑反應形成離 子對的化合物），有機硼化物，和有機硼化物和烷基鋁混合試劑作用，生成相應的催化體系， 用于鏈狀烯烴、環(huán)狀烯烴、炔烴或極性單體的均聚合、共聚合或三元聚合反應。
[0006] 本發(fā)明的目的由以下技術方案實現(xiàn)：
[0007] 手性單茂稀土金屬催化劑，所述的單茂稀土金屬催化劑結構有如下三種結構：
[0009] 式I中，所述Ln1為鈧、?乙、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中 的一種；
[0010] 所述R1和R2是和稀土金屬Ln1相連的引發(fā)反應基團，分別獨立為甲基、乙基、異丙 基、三甲基硅甲基、芐基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、芐氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨 基、烯丙基、四氫硼烷、八甲基二鋁、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一種；
[0011] 其中，所述SY中S為硫，PY2中P為磷；所述SY中，Y優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三 甲基硅甲基和芐基中的一種；
[0012] 所述ΡΥ2中，Υ優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一種或兩種；
[0013] 所述匕是稀土金屬Ln1的中性配位基團，L匕的個數(shù)為0、1或2;LL為三苯基磷、 乙醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、吡啶、苯或苯的衍生物；
[0014] 其中，所述苯的衍生物中苯環(huán)上的取代基優(yōu)選甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一 種以上；
[0015] 所述R3、R4、R5、R6、R7、Ra、Rb、R。和R,分別獨立為氫原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁 基、苯基、苯基衍生物、芐基、環(huán)己基、金剛烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙炔基、苯乙炔基 和腈基中的一種；
[0016] 其中，所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于對位或間位時，取代基優(yōu)選甲基、乙 基、異丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于鄰位時，取代基優(yōu)選甲基、乙基、 異丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基；
[0017] 所述X為碳、氮、氧、硫和磷中的一種；X'為氧和硫中的一種；所述a、b、C和d為 Ra、Rb、R。和R沖R的個數(shù)，取值為0或1 ;
[0018] 當X為碳時，所述a、b、c和d的取值均為1 ;
[0019] 當X為氮或磷時，所述a和b的取值不同，且c和d的取值不同；
[0020] 當X為氧或硫時，所述a、b、c和d的取值均為0 ;
[0021] 式II中，所述Ln2為鈧、?乙、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中 的一種；
[0022] 所述R8和R9是和稀土金屬Ln2相連的引發(fā)反應基團，分別獨立為甲基、乙基、異丙 基、三甲基硅甲基、芐基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、芐氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨 基、烯丙基、四氫硼烷、八甲基二鋁、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一種；
[0023] 其中，所述SY中S為硫，Y優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一 種；
[0024] 所述PY#P為磷，Y優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一種或 兩種；
[0025] 所述L2bb是稀土金屬Ln2的中性配位基團，為三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氫 呋喃、吡啶、苯和苯的衍生物中的一種；1/%的個數(shù)為0、1或2 ;
[0026] 其中，所述苯的衍生物中苯環(huán)上的取代基優(yōu)選甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一 種以上；
[0027] 所述R10、R11、R12、R13、R14、Re、Rf、Rg、Rh、民、Rp&和R冷別獨立為氫原子、甲基、乙 基、異丙基、叔丁基、苯基、苯基衍生物、芐基、環(huán)己基、金剛烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙 炔基、苯乙炔基和腈基中的一種；
[0028] 其中，所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于對位或間位時，取代基優(yōu)選甲基、乙 基、異丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于鄰位時，取代基優(yōu)選甲基、乙基、 異丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基；
[0029] 所述X為碳、氮、氧、硫和磷中的一種；X'為氧和硫中的一種；所述e、f、g、h、i、j、 k和1為Re、Rf、Rg、Rh、民、Rj、&和R沖R的個數(shù)，取值為0或1 ;
[0030] 當X為碳時，所述e、f、g、h、i、j、k和1的取值均為1 ;
[0031] 當X為氮或磷時，所述e和f的取值不同，且g和h的取值不同；i和j的取值不 同，且k和1的取值不同；
[0032] 當X為氧或硫時，所述e、f、g、h、i、j、k和1的取值均為0 ;
[0033] 式III中，所述Ln3為鈧、紀、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、|L、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中 的一種；
[0034] 所述R15和R16是和稀土金屬Ln3相連的引發(fā)反應基團，分別獨立為甲基、乙基、異 丙基、三甲基硅甲基、芐基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、芐氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅 氨基、烯丙基、四氫硼燒、Λ甲基二錯、sy、py2、氟、氯、溴和碘中的一種；
[0035] 其中，所述SY中S為硫，Y優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一 種；
[0036] 所述PY^P為磷，Y優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一種或 兩種；
[0037] 所述匕是稀土金屬Ln3的中性配位基團，為三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氫 呋喃、吡啶、苯和苯的衍生物中的一種；L3。。的個數(shù)為0、1或2 ;
[0038] 其中，所述苯的衍生物中苯環(huán)上的取代基優(yōu)選甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一 種以上；
[0039] 所述R17、R18、R19、R2°、R21、匕、Rn、R。和R及別獨立為氫原子、甲基、乙基、異丙基、叔 丁基、苯基、苯基衍生物、芐基、環(huán)己基、金剛烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙炔基、苯乙塊 基和臆基中的一種；
[0040] 其中，所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于對位或間位時，取代基優(yōu)選甲基、乙 基、異丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于鄰位時，取代基優(yōu)選甲基、乙基、 異丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基；
[0041] 所述X為碳、氮、氧、硫和磷中的一種；所述m、η、〇和p為R"、Rn、R。和Rp中R的個 數(shù)，取值為〇或1 ;
[0042] 當X為碳時，所述m、η、〇和p的取值均為1 ;
[0043] 當X為氮或磷時，所述m和η的取值不同，且〇和ρ的取值不同；
[0044] 當X為氧或硫時，所述m、η、〇和ρ的取值均為0。
[0045] 本發(fā)明所述的手性單茂稀土金屬催化劑的制備方法，所述方法具體步驟如下：
[0046] (1)制備手性單茂配體；
[0047]方法一：
[0048] ①將D-甘露醇和干燥的丙酮加入到反應器1中，在攪拌下，將濃硫酸滴加到應器 1中，反應5~24h，加入氨水，反應1~60min，加入碳酸鈉，反應5~60min，過濾，濃縮，重 結晶，干燥，得到中間產(chǎn)物A;
[0049] 其中，所述D-甘露醇、丙酮、濃硫酸、氨水和碳酸鈉的摩爾比值為1:10~ 50:0. 1 ~0. 5:0. 1 ~0. 5:0. 3 ~1 ;
[0050] 所述濃硫酸的體積濃度優(yōu)選98%;
[0051] ②將中間產(chǎn)物A和弱酸加入到反應器2中，于40°C下攪拌反應1~20h，濃縮，純 化，得到中間產(chǎn)物B;
[0052] 其中，所述中間產(chǎn)物A和弱酸摩爾比為1:2~6 ;
[0053] 所述弱酸優(yōu)選醋酸、甲酸和苯甲酸中的一種；體積濃度優(yōu)選70% ;
[0054] ③在保護氣體的作用下，將中間產(chǎn)物B和無水四氫呋喃加入到反應器3中，在攪拌 下，向反應器3中滴加酰氯，0. 5~24h后，加入飽和食鹽水，用有機溶劑萃取，向有機層中加 入干燥劑，過濾，濃縮，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物和良溶劑1添加到反應器4中，加入還原劑，反 應5~24h，加入去離子水，用有機溶劑萃取，向有機層中加入干燥劑，過濾，濃縮，純化，得 到中間產(chǎn)物C;
[0055] 其中，所述中間產(chǎn)物B、酰氯、還原劑和去離子水的摩爾比為1:2~5:2~10:6~ 40；
[0056] 所述酰氯優(yōu)選對甲基苯磺酰氯；
[0057] 所述良溶劑1為正己烷、正庚烷、苯、甲苯、環(huán)己烷、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對 二氯苯、三氯苯和四氫呋喃中的一種以上；
[0058] 所述還原劑為二異丁基氫化鋁、四氫鋁鋰和硼氫化鈉中的一種；
[0059] ④在保護氣體的作用下，將中間產(chǎn)物C、無水二氯甲烷和縛酸劑加入到反應器5 中，將反應器5置于冰水浴中，在攪拌下，向反應器5中滴加二氯亞砜，0. 5~24h后，加入 飽和食鹽水，用有機溶劑萃取，向有機層中加入干燥劑，過濾，濃縮，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物 和良溶劑2添加到反應器6中，并將反應器6置于冰水浴中，在攪拌下，加入氧化劑和催化 劑，0. 5~24h后，用有機溶劑萃取，向有機層中加入干燥劑，過濾，濃縮，純化，得到中間產(chǎn) 物D;
[0060] 其中，所述中間產(chǎn)物C、縛酸劑、飽和食鹽水和二氯亞砜的摩爾比為1:0. 1~2:5~ 50:1~10;所述粗產(chǎn)物、氧化劑和催化劑的摩爾比為1:1~10:0. 05~0. 5;
[0061] 所述縛酸劑為三乙胺或吡啶；
[0062] 所述良溶劑2為四氯化碳、乙腈和去離子水的混合溶液，其中，四氯化碳、乙腈和 去離子水體積比為2:2:1;
[0063] 所述氧化劑優(yōu)選高碘酸鈉；
[0064] 所述催化劑優(yōu)選水合三氯化釕；
[0065] ⑤在保護氣體的作用下，將拔氫試劑、無水四氫呋喃和環(huán)戊二烯基鈉加入到反應 器7中，并將反應器7置于冰水浴中，在攪拌下，向反應器7中加入中間產(chǎn)物D，于70~ 100°C下回流反應3~24h，降溫至0~-78°C下反應5min，加入飽和食鹽水后，攪拌反應 10~40min，用有機溶劑萃取，向有機層中加入干燥劑，過濾，濃縮，純化，得到所述手性單 茂配體；
[0066] 其中，所述拔氫試劑、環(huán)戊二烯基鈉、飽和食鹽水和中間產(chǎn)物D的摩爾比為1:1~ 10:5 ~20:1 ~5 ;
[0067] 所述拔氫試劑優(yōu)選氫化鈉、氫化鉀、甲基鋰和正丁基鋰中的一種；
[0068] 其中，方法一中所述干燥劑優(yōu)選無水硫酸鈉和無水硫酸鎂；所述保護氣體優(yōu)選氮 氣和氬氣中的一種；所述純化優(yōu)選采用柱層析色譜法；所述有機溶劑優(yōu)選二氯甲烷、三氯 甲燒、四氯化碳和乙酸乙酯中的一種；
[0069]方法二：
[0070] ①在保護氣體的保護下，將2, 2-二甲氧