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視黃醛的選擇性轉(zhuǎn)移氫化的制作方法

文檔序號(hào):9601984閱讀:651來源:國知局
視黃醛的選擇性轉(zhuǎn)移氫化的制作方法
【專利說明】視黃醛的選擇性轉(zhuǎn)移氫化
[0001] 本發(fā)明涉及視黃醛到視黃醇的選擇性轉(zhuǎn)移氫化。
[0002] 視黃醛也被稱為維生素A醛。
[0003] 視黃醇(又名維生素AJ是維生素A的一種形式。它是二萜和醇。它可被轉(zhuǎn)化為 維生素A的其它形式,醇的視黃酯衍生物在動(dòng)物中充當(dāng)維生素的貯存形式。
[0004] 視黃醛(IUPAC:3,7-二甲基-9-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯-1-基)壬-2,4,6,8-四 烯醛)是式(I)的化合物
[0005]
υ
[0006] 視黃醇(IUPAC:3,7-二甲基-9-(2,6,6-三甲基環(huán)己基-1-烯基)壬-2,4,6,8-四 烯-1-醇)是式(II)的化合物
[0007]
[0008] 視黃醇是維生素Α乙酸酯(或視黃醇乙酸酯)的重要前體,視黃醇乙酸酯(維生 素A乙酸酯)是維生素A的穩(wěn)定形式,其是視黃醇的乙酸酯。它具有潛在的抗腫瘤和化學(xué) 預(yù)防活性。
[0009] 視黃醛和視黃醇可具有多種同分異構(gòu)的構(gòu)型。在本發(fā)明的語境中,式(I)和式 (II)應(yīng)被理解為它們涵蓋所有這些構(gòu)型。最優(yōu)選的構(gòu)型是(全-E)-視黃醛/視黃醇。當(dāng) 需要時(shí),其它異構(gòu)體可被轉(zhuǎn)化為(全-E)。
[0010] 本發(fā)明的目標(biāo)是找到經(jīng)改進(jìn)的提供視黃醇(式(II)的化合物)的方法,
[0011] ο
[0012] 視黃醇是視黃醛的選擇性氫化產(chǎn)物。
[0013] 出乎意料地,我們發(fā)現(xiàn):憑借使用特定種類的催化劑和還原劑,可以通過轉(zhuǎn)移氫化 反應(yīng)選擇性地氫化視黃醛,同時(shí)氫化的選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率非常高。
[0014] 本發(fā)明涉及式(I)的化合物到式(II)的化合物的轉(zhuǎn)移氫化(ΤΗ)
[0015]
[0016] 其特征在于:所述氫化在以下物質(zhì)的存在下進(jìn)行
[0017] a)式(III)的氨基-酰胺-過渡金屬催化劑
[0018] MX[Z-(-H)] [Y] (III)
[0019] 其中
[0020] Μ是過渡金屬,優(yōu)選地選自由Ir、Rh和Ru組成的組,且
[0021] X表示Η或鹵素原子,且
[0022] Υ表示配體,優(yōu)選芳族配體,且
[0023] Ζ表示式(IV)或(V)的基團(tuán)
[0024]
[0025] 其中
[0026]R1表示可被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的CfQ-烷基、C2-Cs_烯基、C2-Cs_炔基、 c4-c7-環(huán)烷基、可被取代的芳基、雜芳基或樟腦-10-基,且
[0027]R2和R3各自獨(dú)立地表示氫、C -烷基、C4-C7_環(huán)烷基、或者可被取代的芳基,且
[0028]R4表示氫或C「C6_烷基,且
[0029] R5表示氫或C fQr烷基,且
[0030]R6表示氫或CfQr烷基,且
[0031] η表示 0、1、2 或 3,且
[0032] m表示 0、1、2 或 3,且
[0033] 附加條件是:在式(V)中,η與m之和為2、3、4或5,和
[0034]b)H2 供體。
[0035]優(yōu)選的轉(zhuǎn)移氫化(TH1)是(TH),其特征在于:氫化在缺乏水的條件下進(jìn)行。
[0036] 這("缺乏水")表示:不有意地向反應(yīng)溶液中加入水?;诜磻?yīng)溶液的總重量,水 含量通常低于3重量-% (wt-% ),優(yōu)選地低于2wt-%。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)移氫化的選擇性、產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率非常高。
[0038] 單磺酰化二胺作為單陰離子存在于絡(luò)合物中,因此在式II中被表示為"Z-(-H) "。
[0039] 術(shù)語"氨基-酰胺-過渡金屬催化劑"表示:過渡金屬通過Z的胺和酰胺與Z絡(luò)合。
[0040] 轉(zhuǎn)移氫化是將來自不同于氣態(tài)氏的來源的氫添加到化合物(分子)。使用Η2氣 體具有處理爆炸性氣體在安全性和所需設(shè)備方面的一些問題。
[0041] 使用Η2供體體系代替Η2氣體用于轉(zhuǎn)移氫化。可使用從現(xiàn)有技術(shù)已知的任何Η2供 體體系。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的Η2供體(=還原劑)可以是轉(zhuǎn)移氫化領(lǐng)域中任何 公知的η2供體。
[0043] 原則上,可使用
[0044](選項(xiàng)a)至少一種溶劑,其還充當(dāng)氫供體,或者
[0045](選項(xiàng)b)至少一種氫供體和至少一種惰性溶劑
[0046] 來進(jìn)行轉(zhuǎn)移氫化。
[0047]因此,本發(fā)明的另一實(shí)施方式是轉(zhuǎn)移氫化(TH2),其是(TH)或(TH1),其中使用至少 一種溶劑來進(jìn)行氫化,所述溶劑還充當(dāng)氫供體。
[0048] 因此,本發(fā)明的另一實(shí)施方式是轉(zhuǎn)移氫化(TH3),其是(TH)或(TH1),其中使用至少 一種氫供體和至少一種惰性溶劑來進(jìn)行氫化。
[0049] 特別地,可使用醇,優(yōu)選仲醇(例如,異丙醇)作為氫供體并同時(shí)(選項(xiàng)a)作為溶 劑。
[0050] 因此,本發(fā)明的另一實(shí)施方式是轉(zhuǎn)移氫化(TH4),其是(ΤΗ)、(TH1)或(TH2),其中使 用異丙醇作為氫供體和溶劑來進(jìn)行氫化。
[0051] 便利地,使用醇與惰性溶劑的混合物,優(yōu)選醇與低級(jí)脂族鹵代烴(例如,亞甲基氯 或1,2-二氯乙烷)的混合物作為氫供體與惰性溶劑的混合物(選項(xiàng)b)。其它合適的氫供 體/溶劑混合物是甲酸與惰性溶劑的混合物或甲酸鹽與惰性溶劑的混合物。
[0052] 合適的惰性溶劑有,S卩,烴類、酯類、醇類和醚類。
[0053] 合適的甲酸鹽是任何公知的鹽。優(yōu)選的鹽是下式(VI)的那些
[0054] Q00CH(VI)
[0055] 其中
[0056] Q是堿金屬陽離子或順4+、NH3〇〇+、NH2〇〇2+、NH〇〇3+或N(R7)4+,其中所有R7彼此 獨(dú)立地為_〇13或-CH2CH3。
[0057] 優(yōu)選地,Q是Na+、K+、NH4+,更優(yōu)選地Q是Κ+。
[0058] 因此,本發(fā)明的另一實(shí)施方式是轉(zhuǎn)移氫化(TH5),其是(ΤΗ)、(TH1)或(TH3),其中使 用甲酸(或甲酸鹽Q00CH)和三乙胺來進(jìn)行氫化且其中
[0059] Q是堿金屬陽離子或順4+、NH3〇〇+、NH2〇〇2+、NH(RV或N(R7)4+,其中所有R7彼此 獨(dú)立地為_〇13或-CH2CH3。
[0060] 因此,本發(fā)明的另一實(shí)施方式是轉(zhuǎn)移氫化(TH5'),其是(TH5),其中Q是Na+、K+、NH4+。
[0061] 因此,本發(fā)明的另一實(shí)施方式是轉(zhuǎn)移氫化(TH5''),其是(TH5),其中Q是Κ+。
[0062] 當(dāng)使用氫供體和惰性溶劑的混合物時(shí),原則上可應(yīng)用所有的混合物比率。
[0063] 當(dāng)使用Q00CH和(CH3CH2)3N的混合物(=Q00QV(CH3CH2)3N)時(shí),則比率為 1 : 1-10 : 1,優(yōu)選地1 : 1-6 : 1(以摩爾比率計(jì))。
[0064] 因此,本發(fā)明的另一實(shí)施方式是轉(zhuǎn)移氫化(TH6),其是(ΤΗ)、(ΤΗ1)、(ΤΗ3)、(TH5)、 (TH5')或(TH5"),其中使用比率為 1 : 1-10 : 1、優(yōu)選地 1 : 1-6 : 1 的Q00CH和(CH3CH2)3N 的混合物,其中Q是堿金屬陽離子或NH4+、NH3(R7)+、NH2(R7)2+、NH(R7)3+或N(R7)/,其中所有 R7彼此獨(dú)立地為-CH3或-CH2CH3。
[0065] 在本發(fā)明的范圍內(nèi),術(shù)語"被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代"(另外被表示為"單-或 多-氟化的")表示:具有至少一個(gè)氟取代基至直至與如此修飾的烷基能夠接受的氟一樣 多;但1-5個(gè)氟是優(yōu)選的。
[0066] 在本發(fā)明的范圍內(nèi),術(shù)語"烷基"包含具有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選地1-4個(gè)碳原子的直 鏈或支鏈烷基。甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基是此類烷基的實(shí)例。三 氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基和五氟乙基是單-或多-氟化烷基的實(shí)例。
[0067] 術(shù)語"烯基"包含具有2-8個(gè)碳原子、優(yōu)選地2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基,例 如烯丙基、2- 丁烯基和3- 丁烯基。
[0068] 術(shù)語"炔基"表示具有一個(gè)三鍵和2-8個(gè)碳原子、優(yōu)選地2-6個(gè)碳原子的直鏈或支 鏈炔基,例如丙炔基和丁炔基。
[0069] 術(shù)語"環(huán)烷基"表示4-7元的脂環(huán)族基團(tuán),S卩,環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基,其 中環(huán)戊基和環(huán)己基是優(yōu)選的。
[0070] 術(shù)語"未被取代或被取代的芳基"或同樣地"可被取代的芳基"或"任選地被單-或 多-取代的芳基"優(yōu)選地包含苯基或萘基,其可以未被取代、被單取代或被多取代。作為取 代基考慮到例如苯基、鹵素和在不同情況下具有1-5個(gè)碳原子的直鏈和分支的烷基和烷氧 基,被多取代的苯基或萘基可具有相同或不同的取代基。在烷基和烷氧基中,甲基和甲氧基 分別是優(yōu)選的。被任選取代的芳基的實(shí)例是苯基,氯_、溴-和氟苯基,甲苯基,甲氧苯基和 萘基。取代的位置可在芳族環(huán)的任意位置。
[0071] 術(shù)語"雜芳基"包含5元或6元的雜環(huán)基團(tuán),其特征為0、S或N作為環(huán)成員,即雜 原子,例如,呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、咕噸基、吡咯基和吡啶基。特別優(yōu) 選的是以〇為雜原子作為特征的雜環(huán)基團(tuán)。
[0072] 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式涉及視黃醛的轉(zhuǎn)移氫化,在式(III)的催化劑中
[0073] Μ選自由Ir、Rh和Ru組成的組,且
[0074] X表示Η或鹵素原子,且
[0075] Υ表示芳族配體,優(yōu)選6π電子芳族體系配體,且
[0076] Ζ表示式(IV)或(V)的基團(tuán)
[0077]
[0078] 其中
[0079] R1表示可被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的-烷基、C2-C6_烯基、C2-C6_炔基、 c4-c7-環(huán)烷基、可被取代的芳基、雜芳基或樟腦-10-基,且
[0080] R2和R3各自獨(dú)立地表示氫、C-烷基、c4-c7-環(huán)烷基、或者可被取代的芳基,且
[0081 ] R4表示氫或CfC2-烷基,且
[0082] R5表示氫或CfC2-烷基,且
[0083] R6表示氫或CfC2-烷基
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