聚芳基醚砜共聚物的制作方法
【專利說明】聚芳基醚砜共聚物
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物的方法，以及涉及聚芳基 醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物本身。
[0002] 聚芳基醚砜聚合物屬于高性能的熱塑性塑料組，并且其特征在于高的耐熱形變 性、良好的機械特性和固有的阻燃性。
[0003] 聚芳基醚砜的制備可通過所謂的氫氧化物法或通過所謂的碳酸鹽法進行。在通過 氫氧化物法制備聚芳基醚砜聚合物中，在第一步中由芳族二羥基化合物制備相應(yīng)的二酚鹽 二價陰離子。為此，通過強堿如氫氧化鈉使芳族二羥基化合物去質(zhì)子化。去質(zhì)子化在非質(zhì) 子極性溶劑如二甲亞砜（DMS0)中進行。芳族二羥基化合物的去質(zhì)子化釋放水。對于氫氧 化物法，必須將形成的水從二酚鹽二價陰離子中盡可能完全地除去。隨后在第二步中使所 形成的無水二酚鹽二價陰離子與芳族二鹵代化合物反應(yīng)。聚芳基醚砜聚合物在第二步中形 成。為了通過氫氧化物法在第一步中使芳族二羥基化合物去質(zhì)子化以制備聚芳基醚砜聚合 物，必須盡可能精確地保持芳族二羥基化合物和用于去質(zhì)子化的氫氧化鈉之間的化學計量 比例。即使化學計量上的微小偏差也會導致反應(yīng)中所形成的聚合物的分子量的大幅減少。
[0004] 此外，在氫氧化物法中使用的強堿可進一步斷裂縮聚中形成的醚鍵，其導致反應(yīng) 中所形成的聚合物的分子量的進一步減少。因此，通過氫氧化物法制備聚芳基醚砜聚合物 易于出錯并且是非常復雜和昂貴的，原因是為精確保持化學計量而導致的測量復雜性和所 述兩階段的合成。
[0005] 對于碳酸鹽法，在碳酸鹽（優(yōu)選碳酸鉀）的存在下，使芳族二羥基化合物和芳族二 鹵代化合物一起反應(yīng)。一般而言，此處使用N，N-二甲基乙酰胺或NMP作為溶劑，并且添加 甲苯作為除水的共沸劑。
[0006] 在碳酸鹽法中實際的縮聚反應(yīng)之前，從反應(yīng)混合物中蒸餾出甲苯和水的共沸物以 由反應(yīng)混合物中的芳族二羥基化合物形成二酚鹽二價陰離子。與氫氧化物法相比，碳酸鹽 法具有的優(yōu)點在于可使用過量使用的碳酸鉀作為堿而不減少所形成的聚合物的分子量。因 此，與氫氧化物法相比，簡化了反應(yīng)控制。在現(xiàn)有技術(shù)中所記載的通過碳酸鹽法制備聚芳基 醚砜聚合物的方法中，使用共沸劑如甲苯以除去水是絕對必要的。
[0007] 通過氫氧化物法和通過碳酸鹽法制備聚芳基醚砜聚合物的綜述在例如 J.E.McGrath等人，POLYMER25,1984,第 1827 至 1836 頁中給出。
[0008] 由于聚芳基醚砜聚合物具有良好的生物相容性，這些聚合物也用作制備透析和過 濾系統(tǒng)的材料。然而，對于許多應(yīng)用而言，聚芳基醚砜聚合物的低親水性是不利的。
[0009] 文獻中記載了增加聚芳基醚砜聚合物的親水性的方法，其中將親水單元如聚環(huán)氧 烷摻入聚芳基醚砜聚合物中。
[0010] 例如，F(xiàn).Hancock，Macromolecules1996, 29,第 7619 至 7621 頁記載了一種制備聚 芳基醚砜-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物的方法。所述制備是通過碳酸鹽法進行的。為此，在碳 酸鉀以及N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶劑混合物的存在下，使單甲基聚乙二醇（Me-PEG)、雙 酚A和4, 4 二氯二苯基砜反應(yīng)。對于所述反應(yīng)，必須將所形成的反應(yīng)的水除去。為此， 在實際的縮聚反應(yīng)于180至190°C的溫度下開始之前，在150至160°C的溫度范圍內(nèi)使反應(yīng) 的水作為水和甲苯的共沸物除去。獲得包含Me-PEG單元作為聚芳基醚砜嵌段的端基的聚 芳基醚砜-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物。
[0011] EP0 739 925也記載了聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物的制備。所述制備是通 過氫氧化物法進行的。為此，雙酚A最初在氫氧化鈉的存在下去質(zhì)子化以產(chǎn)生相應(yīng)的二酚 鹽二價陰離子。去質(zhì)子化是在氯苯作為共沸劑的存在下于二甲亞砜中進行的。為了得到無 水形式的二酚鹽二價陰離子，將水作為與氯苯的共沸物除去。然后使雙酚A的無水二酚鹽 二價陰離子與二氯二苯基砜反應(yīng)。
[0012] US5, 700, 902記載了一種通過碳酸鹽法制備聚芳基醚砜-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚 物的方法。在這種情況下，在碳酸鉀的存在下使單甲基聚乙二醇（Me-PEG)連同雙酚A和二 氯二苯基砜一起反應(yīng)。將N-甲基吡咯烷酮和作為共沸劑的甲苯的混合物用作溶劑。使所 形成的反應(yīng)的水作為甲苯和水的共沸物除去。
[0013] W0 97/22406記載了一種制備聚芳基醚砜-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物的方法。在 該方法中，用于增加親水性的聚乙二醇在第一步中被活化。為了活化，使聚乙二醇甲磺酰 化。為此，在低溫下于二氯甲烷中，利用三乙胺使聚乙二醇去質(zhì)子化，并且隨后與甲磺酰氯 反應(yīng)。在第二步中，聚芳基醚砜聚合物由雙酚A和二氯二苯基砜的縮合反應(yīng)制備。在第三 步中，使第二步制備的聚芳基醚砜聚合物與活化的（甲磺?；┚垡叶挤磻?yīng)，在此過程中 反應(yīng)的水也作為甲苯和水的共沸物被除去。這種縮聚反應(yīng)是在碳酸鉀作為堿的存在下且在 作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮和甲苯中進行的。在第一步中進行的聚乙二醇的活化是極其 昂貴和復雜的，并因此不適于大規(guī)模的工業(yè)合成。
[0014] 在現(xiàn)有技術(shù)中記載的制備聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷烴嵌段聚合物的方法是復雜并 且昂貴的。對于已知的通過碳酸鹽法進行的方法，為除去所形成的反應(yīng)的水，共沸劑如甲苯 或氯苯的使用是絕對必須的。這些共沸劑的使用引起與在下游后處理步驟中所使用的溶劑 混合物進行分離的問題，從而導致相對大的循環(huán)料流，并因此增加工藝成本?，F(xiàn)有技術(shù)中記 載的按照氫氧化物法的方法也如上所述，是復雜和昂貴的，因為合成必須在兩個階段中進 行。此外，必須精確地保持所用的芳族二羥基化合物和堿之間的化學計量。因此，這些方法 易于出錯，并且與增加的測量復雜性相關(guān)。
[0015] 此外，使用活化的聚乙二醇的方法是不利的。這特別是由于對所用的聚乙二醇進 行活化的上游步驟的復雜性和費用，使得這些方法不能經(jīng)濟地大規(guī)模地進行。
[0016] 此外，在現(xiàn)有技術(shù)中所記載的制備聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物的方法中， 通常獲得的用于增加親水性的聚環(huán)氧烷的摻入率并不令人滿意。在本發(fā)明的上下文中， 摻入率理解為意指向所得的聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物中摻入的聚環(huán)氧烷的量，基 于在縮聚反應(yīng)中聚環(huán)氧烷的最初用量計。此外，對于現(xiàn)有技術(shù)中所記載的制備聚芳基醚 砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物的方法而言，通常獲得非常寬的分子量分布。分子量分布的量度 為多分散性（Q)。多分散性（Q)定義為重均分子量（Mw)和數(shù)均分子量（Mn)的商。在現(xiàn)有 技術(shù)中記載的方法中，通常得到明顯大于4的多分散性（Q)。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)的 方法，所述方法不具有或僅在降低的程度上具有現(xiàn)有技術(shù)中所記載的方法的缺點。所述方 法應(yīng)當簡單地進行，盡可能地不容易出錯，并且是廉價的。本發(fā)明的方法應(yīng)當實現(xiàn)良好的基 于所用的環(huán)氧烷的摻入率。此外，本發(fā)明的方法應(yīng)可獲得具有窄的分子量分布并因此具有 低的多分散性（Q)的聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)。此外，聚芳基醚砜-聚環(huán)氧 烷嵌段共聚物（PPC)應(yīng)具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及低比例的雜質(zhì)，如共沸劑。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述目的是通過一種制備聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC) 的方法而實現(xiàn)的，所述方法包括對包含以下組分的反應(yīng)混合物（Re)進行縮聚：
[0019] (A1)至少一種芳族二鹵代化合物，
[0020] (B1)至少一種芳族二羥基化合物，
[0021] (B2)至少一種聚環(huán)氧烷化合物，其具有至少一個游離羥基（-0H)和至少一個經(jīng) 封端的羥基（-〇RA)，
[0022] (C)至少一種非質(zhì)子極性溶劑，以及
[0023] (D)至少一種金屬碳酸鹽，
[0024] 其中所述反應(yīng)混合物（?)不包含任何與水形成共沸物的物質(zhì)。
[0025] 已發(fā)現(xiàn)具有較低的多分散性（Q)的聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)可通 過本發(fā)明的方法獲得。這是出人意料地，因為在現(xiàn)有技術(shù)中記載的方法中，共沸劑的使用 被認為是強制性要求。在本發(fā)明的方法中，包括4, 4'-二羥基聯(lián)苯或4, 4'-二羥基二苯 基砜作為芳族二羥基化合物也可獲得聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)。以該方式 可制備比現(xiàn)有技術(shù)中記載的聚合物含有更少的雙酚A的聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物 (PPC)。還可制備不含雙酚A的聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)，即在其制備中省 去用作單體的雙酚A。這是有利的，因為雙酚A在毒理學上是有害的。
[0026] 反應(yīng)混合物（R￡)
[0027]為了制備本發(fā)明的聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物（PPC)，將包含上述組分 (Al)、（Bl)、（B2)、（C)和⑶的反應(yīng)混合物（Re)進行反應(yīng)。組分（Al)、（B1)和（B2)參與 縮聚反應(yīng)。
[0028] 組分（C)用作溶劑。在縮合反應(yīng)期間，組分⑶用作堿以使組分（B1)和（B2)去 質(zhì)子化。
[0029] 反應(yīng)混合物（?)理解為意指在根據(jù)本發(fā)明制備聚芳基醚砜-聚環(huán)氧烷嵌段共聚 物（PPC)的方法中所使用的混合物。因此在目前的情況下，