烷基酯的方法
【專利說(shuō)明】連續(xù)制備琥珀酸二-(V3烷基酯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過(guò)使琥珀酸與C1 3鏈烷醇在非均相酸性酯化催化劑的存在下反應(yīng)而 連續(xù)制備琥珀酸二-C13烷基酯的方法。
[0002] 此外，本發(fā)明涉及通過(guò)蒸餾分離琥珀酸與C1 3鏈烷醇酯化的反應(yīng)器流出物以得到 琥珀酸二-C1 3烷基酯的方法。
[0003] 有機(jī)羧酸及其酯是用于化學(xué)合成的重要原料。經(jīng)濟(jì)上重要的是以最成本有效的方 式提供這些有機(jī)羧酸及其酯。
[0004] 二羧酸如琥珀酸在發(fā)酵方法中通過(guò)使用特殊微生物制備。W02009/024294因此涉 及使用名稱為DDl的新型細(xì)菌菌株的微生物琥珀酸制備。在該方法中，甘油可用作碳來(lái)源。
[0005] 起始于通過(guò)發(fā)酵得到的羧酸如乳酸或琥珀酸，可制備不同的化合物。不同的合成 策略公開于例如 Biotechnol. Prog. 1999,15,第 845-854 頁(yè)中。
[0006] 制造琥珀酸烷基酯的不同方法由現(xiàn)有技術(shù)已知。
[0007] KR-A-2011107967涉及制造琥珀酸烷基酯的方法，其涉及使琥珀酸和醇在具有磺 酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑的存在下反應(yīng)。
[0008] 在 Chemical Engineering Journal 188 (2012)，第 98-107 頁(yè)中，描述 了使用 Amberlyst 70強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑使琥珀酸與乙醇液相酯化。進(jìn)行了間歇式等溫 反應(yīng)，并研究了酯化動(dòng)力學(xué)。
[0009] 該酯化中所用醇可以為C1 18鏈烷醇。在實(shí)施例中，使辛醇與琥珀酸在為凝膠型強(qiáng) 酸性陽(yáng)離子交換樹脂的ikmjbertite? IR-120的存在下反應(yīng)。所得產(chǎn)物在降低的壓力下濃 縮并使用甲醇萃取。
[0010] 除合成本身外，用于琥珀酸二烷基酯的不同后處理序列也由現(xiàn)有技術(shù)已知。
[0011] CN-A-102320963涉及混合酸二甲基酯的精煉和分離，其包括將混合酸二甲基酯加 入四個(gè)精餾塔中，將例如琥珀酸1，4-二甲酯和戊二酸1，5-二甲酯分離，并將高沸點(diǎn)物質(zhì)排 出。在串聯(lián)連接的四個(gè)精餾塔序列中，在該序列中，通常將輕組分、琥珀酸1，4-二甲酯、戊 二酸1，5_二甲酯、己二酸1，6_二甲酯和高沸點(diǎn)物質(zhì)分離。
[0012] CN-A-101735049涉及二元酸低碳醇酯的制備，并涉及將催化劑、二元酸和醇的混 合物加熱，在預(yù)設(shè)溫度下酯化，將反應(yīng)材料供入閃蒸器中并冷凝。
[0013] 首先，將催化劑、C4 6二元酸和C i 2醇的淤漿混合并供入儲(chǔ)罐中，其后供入酯化反應(yīng) 器中。隨后將反應(yīng)材料供入閃蒸器中，其中將未反應(yīng)的醇和水從蒸發(fā)器的上部排出。將所 得產(chǎn)物進(jìn)一步分離。
[0014] CN-A-101525446涉及通過(guò)連續(xù)解壓精餾除去輕組分和重組分而將二元酸二甲基 酯增塑劑精煉。首先，在輕質(zhì)物脫除塔中，進(jìn)行解壓，其后是重質(zhì)物脫除塔以除去重質(zhì)組分。
[0015] 仍需要使琥珀酸與低沸點(diǎn)醇酯化成其相應(yīng)酯的直接、能量和成本有效的連續(xù)方 法。
[0016] 為實(shí)現(xiàn)能量有效方法，需要使醇：酸比平衡以避免巨大的再循環(huán)量。然而，這由于 琥珀酸在醇中通常有限的溶解度會(huì)導(dǎo)致明顯的溶解度問(wèn)題。
[0017] 此外，仍需要通過(guò)蒸餾將琥珀酸與C1 3鏈烷醇酯化的反應(yīng)器流出物分離以得到琥 珀酸二-C13烷基酯的直接、能量和成本有效的連續(xù)方法。副反應(yīng)在該下游方法中應(yīng)降低。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的是提供將琥珀酸與低沸點(diǎn)醇酯化成其相應(yīng)二酯且避免所述溶 解度問(wèn)題的能量有效以及因此成本有效的方法。
[0019] 此外，由于安全性和收率問(wèn)題，醚形成應(yīng)盡可能地小。
[0020] 此外，關(guān)于收率問(wèn)題，應(yīng)避免下游加工，即分離中副產(chǎn)物的形成。除其它外，副產(chǎn)物 可引發(fā)酯化反應(yīng)器中的積垢。而且考慮產(chǎn)物純度，也應(yīng)避免副產(chǎn)物的形成。
[0021] 關(guān)于通過(guò)蒸餾分離琥珀酸與C1 3鏈烷醇酯化的反應(yīng)器流出物以得到琥珀酸二-C1 3 烷基酯的方法，目的是提供分離方法，所述方法降低副反應(yīng)，優(yōu)選使二酯的逆反應(yīng)和低聚反 應(yīng)最小化。該方法應(yīng)降低能量需求和資本投資。
[0022] 該目的根據(jù)本發(fā)明通過(guò)使琥珀酸與C1 3鏈烷醇在管式反應(yīng)器中在固定床非均相酸 性酯化催化劑的存在下在60_100°C的溫度下反應(yīng)而連續(xù)制備琥珀酸二-C 1 3烷基酯的方法 實(shí)現(xiàn)，其中在混合階段中形成包含琥珀酸、C1 3鏈烷醇、琥珀酸單-C1 3烷基酯、琥珀酸二-C1 3 烷基酯和水的混合物并供入管式反應(yīng)器的入口，其中管式反應(yīng)器的5-75%，優(yōu)選5-69 %出 口流量作為再循環(huán)料流再循環(huán)至混合階段中，且加入混合區(qū)中且不包括再循環(huán)料流的C1 3 鏈烷醇和琥珀酸的混合物中C1 3鏈烷醇與琥珀酸的摩爾比為2. 0-9. 5。
[0023] 該范圍內(nèi)的較高摩爾比通常可與該范圍內(nèi)的較低再循環(huán)流量結(jié)合，反之亦然。
[0024] 出口流量指反應(yīng)器流出物。
[0025] 此外，該目的通過(guò)蒸餾分離琥珀酸與C1 3鏈烷醇酯化的反應(yīng)器流出物以得到琥珀 酸二-C13烷基酯的方法實(shí)現(xiàn)，其中分離在間壁塔（divided wall column)中進(jìn)行，其中C13 鏈烷醇和水在塔的頂部取出物中取出，琥珀酸二-C1 3烷基酯在塔的側(cè)取物中取出，且其中 琥珀酸單-C1 3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出。
[0026] 在間壁塔中，進(jìn)行琥珀酸單甲酯反應(yīng)成琥珀酸二甲酯和琥珀酸。
[0027] 優(yōu)選，本發(fā)明連續(xù)制備琥珀酸二-C1JI基酯的方法與本發(fā)明分離反應(yīng)器流出物的 方法組合。該優(yōu)選的總方法導(dǎo)致明顯組合優(yōu)點(diǎn)，例如在能量需求和資本投資以及副反應(yīng)抑 制方面導(dǎo)致明顯組合優(yōu)點(diǎn)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)通過(guò)管式反應(yīng)器的5-75 %，優(yōu)選5-69 %出口流量再循環(huán)至混合 階段中，可使所用C1 3鏈烷醇的量明顯程度地下降，同時(shí)不會(huì)不利地影響琥珀酸的溶解度。 由于降低的鏈烷醇用量，后處理序列在尺寸上可明顯降低，因?yàn)閮H必須通過(guò)蒸餾除去較少 量的鏈烷醇并再循環(huán)。因此，能量消耗也是較低的，因?yàn)镃 1 3鏈烷醇通常通過(guò)頂部蒸餾除去。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)不僅充當(dāng)試劑，而且充當(dāng)琥珀酸的溶劑的一部分鏈烷醇可由酯 化反應(yīng)器流出物替代，且不產(chǎn)生溶解度問(wèn)題，并且酯化仍可以以液相進(jìn)行，由此得到液體反 應(yīng)器流出物流。
[0030] 如果鏈烷醇：琥珀酸比在現(xiàn)有技術(shù)方法中降低，則由于琥珀酸在鏈烷醇中通常有 限的溶解度，產(chǎn)生明顯的溶解度問(wèn)題。然而，為實(shí)現(xiàn)能量有效的方法，需要使醇-酸比很好 地平衡以避免巨大的再循環(huán)量。
[0031] 本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是可使醚形成最小化。其它副產(chǎn)物如低聚物可容易地在下 游加工中在閃蒸中取出。
[0032] 此外，本發(fā)明蒸餾序列避免進(jìn)一步形成會(huì)與產(chǎn)物一起離開塔的副產(chǎn)物。
[0033] 在混合階段中，將待引入管式反應(yīng)器中的化合物混合，使得優(yōu)選產(chǎn)生沒有固體分 散于其中的均勻液體混合物。混合可以在可以以連續(xù)或不連續(xù)方式操作的所有合適已知類 型的混合器中進(jìn)行。優(yōu)選，使用連續(xù)操作的混合容器。
[0034] 優(yōu)選，在混合階段中形成的混合物包含基于在混合階段中形成的混合物至少90 重量％，優(yōu)選至少95重量％的琥珀酸、C 1 3鏈烷醇、琥珀酸單-C i 3烷基酯、琥珀酸二-C i 3烷 基酯和水。
[0035] 優(yōu)選，在混合階段中形成的混合物包含10重量％或更少，更優(yōu)選6重量％或更少， 特別是5重量％或更少的量的水。
[0036] 在本發(fā)明方法中，使用管式反應(yīng)器。術(shù)語(yǔ)"管式反應(yīng)器"還包括一系列兩個(gè)或更多 個(gè)管式反應(yīng)器。與由第一和第二尺寸形成的橫截面相比，管式反應(yīng)器具有細(xì)長(zhǎng)的第三尺寸， 且反應(yīng)混合物在該第三細(xì)長(zhǎng)尺寸的方向上流過(guò)管式反應(yīng)器。因此，管式反應(yīng)器具有入口側(cè) 和出口側(cè)以及在反應(yīng)器的入口與出口側(cè)之間的細(xì)長(zhǎng)流路。合適管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是已知 的。優(yōu)選，使用能使反應(yīng)混合物與固定床非均相酸性酯化催化劑均勻接觸的活塞流反應(yīng)器。
[0037] 在酯化中，使用固定床非均相酸性酯化催化劑，其避免了在催化劑與反應(yīng)混合物 分離中產(chǎn)生的中和問(wèn)題和分離問(wèn)題。
[0038] 固定床非均相酸性酯化催化劑位于管式反應(yīng)器中?？墒褂眉铀夔晁崤cC1 3鏈烷 醇酯化的所有非均相酸性酯化催