于，除了上述的方式1的優(yōu)點以外，與方式1相比， 能夠更有效地降低對各反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)中的ACH濃度，能夠以更少數(shù) 量的反應區(qū)域有效地提高從最終反應區(qū)域流出的反應生成液中的HBD濃度，因此，能夠構 建更有效的工藝。以下，對本發(fā)明的HBD制造方法的第二方式（以下，有時稱為并用法）進 行詳細說明。
[0106] 作為第二方式，例如，使用串聯(lián)連接有3個反應區(qū)域的反應裝置進行ACH的水合反 應時，能夠對第一個反應區(qū)域和第二個反應區(qū)域分開供給ACH，或者對第一個反應區(qū)域和第 三個反應區(qū)域分開供給ACH，還能夠對全部3個反應區(qū)域分開供給ACH。
[0107] 作為方式2的優(yōu)點，可以列舉如下3點：能夠容易降低對各反應區(qū)域供給的反應區(qū) 域供給液（C)中的ACH濃度；能夠減小供給ACH的各個反應區(qū)域的反應負荷差；即使各反應 區(qū)域的ACH濃度低也能夠提高最終反應區(qū)域出口的反應液中的HBD。以下進行說明。
[0108] 首先，降低對各反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)中的ACH濃度，除了如上所述 單純減低催化劑的反應負荷的效果以外，還有伴隨反應的錳離子的溶出變少這樣非常重要 的效果。即，通過ACH的分開供給，降低對各反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)中的ACH 濃度，由此，能夠抑制錳離子的溶出，提高催化劑壽命，還能夠減少工廠故障。
[0109] 對第二個優(yōu)點進行說明。眾所周知，不進行反應原料的分開供給的單純的連續(xù)流 通式反應的情況下，反應原料通過填充有催化劑的反應區(qū)域的距離與轉化率的關系不為正 比例的關系，在反應原料通過的前半部分的反應區(qū)域中進行大部分的反應，在后半部分的 反應區(qū)域進行反應的比例少。ACH的水合反應也不例外。因此，將ACH對2個以上的反應區(qū) 域分開供給，能夠減小各個反應區(qū)域的反應負荷差，能夠期待由此帶來的催化劑壽命的延 長效果。
[0110] 對第三個優(yōu)點進行說明。方式2的方法中，在供給了 ACH的第一反應區(qū)域中ACH的 一部分形成為HBD之后，在第二個反應區(qū)域以后的反應區(qū)域追加 ACH，因此，具有能夠將對 各反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)中的ACH濃度保持得較低，階段性提高各反應區(qū)域 出口的反應液中的HBD濃度的特征。例如，不進行ACH的分開供給的單程的反應裝置中，使 用ACH濃度為25重量％的反應原料液進行反應時，即使反應完全進行，最終反應區(qū)域出口 的反應生成液中的HBD濃度也僅為30重量％，但是，采用上述的分開供給ACH的方法，即使 使對反應裝置內的全部反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)中的ACH濃度為25重量％以 下，從最終反應區(qū)域流出的反應生成液中的HBD濃度也能夠為例如40重量％以上。因此， 能夠降低精制體系中的HBD與水、丙酮等的分離成本，非常經(jīng)濟。
[0111] 如以上所說明的那樣，通過分開供給ACH，用于HBD的制造的反應原料液中的ACH 濃度即使為30重量％以上，也能夠有效地降低對各反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)中 的ACH濃度，能夠減小供給ACH的各個反應區(qū)域的反應負荷差，因此，與現(xiàn)有方法相比，能夠 延長催化劑壽命。另外，對各反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)的ACH濃度即使低，也能 夠提高從最終反應區(qū)域流出的反應液、即反應裝置的出口的反應生成液中的HBD濃度，與 現(xiàn)有的反應工藝相比，更為經(jīng)濟。
[0112] 方式2中的分開供給ACH的反應區(qū)域的數(shù)量為2個以上即可，沒有特別限定。但 是，分開供給ACH的反應區(qū)域的數(shù)量過多時，裝置變得復雜，另外，各個反應區(qū)域的反應控 制也變得繁雜，因此，實用上優(yōu)選為2~5個的范圍，進一步特別優(yōu)選為3~4個的范圍。
[0113] 方式2中，分開供給ACH的反應區(qū)域間的ACH的分配比例（ACH分割率）沒有特 別限制，相對于對反應裝置供給的總ACH量，優(yōu)選向第一反應區(qū)域供給的ACH量的比例為 50~98重量％，將剩下的ACH向第二個反應區(qū)域以后的反應區(qū)域分開供給。這是由于方式 2中向第一反應區(qū)域進行反應液的循環(huán)供給，即使增加向第一反應區(qū)域的ACH分開供給量， 與僅進行ACH的分開供給的方法相比，能夠容易地降低ACH濃度，由此，能夠以少量的反應 區(qū)域有效地提高最終反應區(qū)域出口的反應液中的HBD濃度。
[0114] 方式2中，除了第一反應區(qū)域（I)以外，對第一反應區(qū)域以外的至少一個反應區(qū)域 也循環(huán)供給反應液，由此能夠容易降低對反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)中的ACH濃 度，錳離子的溶出變少，并且能夠構建反應區(qū)域的數(shù)量更少的高效工藝，從以上觀點考慮， 更為優(yōu)選。另外，特別優(yōu)選對分開供給ACH的反應區(qū)域循環(huán)供給反應液。對第一反應區(qū)域 以外的反應區(qū)域循環(huán)供給反應液的情況下，期望至少一個從設置于比取出向第一反應區(qū)域 (I)循環(huán)供給的反應液的反應區(qū)域（將其稱為第一反應液取出口）更靠近反應裝置出口 (下游側）的部位的反應區(qū)域取出反應液（將其稱為第二反應液取出口），向設置于第一反 應液取出口與第二反應液取出口之間的任意反應區(qū)域、或者具備第二反應液取出口的反應 區(qū)域本身供給。
[0115] 方式2中，能夠在反應裝置設置多個第一反應液取出口，從多個反應區(qū)域向第一 反應區(qū)域（I)循環(huán)供給反應液。此時，關于多個第一反應液取出口與接受反應液的循環(huán)供 給的第一反應區(qū)域以外的反應區(qū)域和第二反應液取出口的期望位置關系如下所述。即，方 式2中，接受反應液的循環(huán)供給的第一反應區(qū)域以外的反應區(qū)域和第二反應液取出口的至 少一組，期望位于比設置有多個的第一反應液取出口之中最靠近反應裝置的入口的取出口 更接近反應裝置的出口（下游側）的部位。進一步換而言之，期望位于比從設置有多個的 第一反應液取出口分別取出的反應液的累計量超過從設置有多個的全部第一反應液取出 口取出的反應液的合計量的50%的最初的第一反應液取出口更靠近反應裝置的出口（下 游側）的一側，最期望接受反應液的循環(huán)供給的第一反應區(qū)域以外的反應區(qū)域和第二反應 液取出口的至少一組設置于比全部第一反應液取出口都更靠近反應裝置的出口（下游側） 的部位的情況。這樣，除了由第一反應區(qū)域（I)、取出向第一反應區(qū)域（I)循環(huán)供給的反應 液的反應區(qū)域和循環(huán)線路所形成的反應液的循環(huán)通路的以外，在反應裝置的更靠近出口的 部分，設置某種程度上獨立的另一反應液的循環(huán)通路。這樣，能夠對存在于各個反應液的循 環(huán)通路的反應區(qū)域的反應條件分別管理、優(yōu)化，能夠更容易地使填充的催化劑的能力最大 限度地發(fā)揮。
[0116] 方式2中，通過含有水、丙酮、HBD、甲酰胺等具有稀釋作用的化合物的反應液自身 的循環(huán)供給，進行對反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)的ACH濃度的調整，因此，為了調 整ACH濃度，可以在反應液以外，不另外使用上述的稀釋劑。但是，實用上，對第一反應區(qū)域 (I)供給的反應區(qū)域供給液（C)中的ACH濃度利用稀釋劑和循環(huán)供給的反應液這兩者進行 調整，在能夠將后面說明的循環(huán)比控制在合適的范圍的方面為優(yōu)選。作為稀釋劑，除了使用 水、丙酮以外，甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、也作為反應產物的HBD等酰胺類也能 夠作為稀釋劑使用。上述化合物可以單獨使用，也可以組合多種使用。其中，作為稀釋劑， 優(yōu)選水、丙酮、HBD、甲酰胺，酰胺類之中特別優(yōu)選HBD。
[0117] 方式2中，對反應裝置內的全部反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)中的水與ACH 的摩爾比沒有特別限定，優(yōu)選相對于1摩爾ACH，水在1~200摩爾的范圍內，特別優(yōu)選10~ 100的范圍內。丙酮與ACH的摩爾比沒有特別限定，優(yōu)選相對于1摩爾丙酮，ACH在0. 1~ 10摩爾的范圍內。
[0118] 方式2中，相對于在反應裝置內的全部反應區(qū)域填充的催化劑重量的合計，對反 應裝置供給的各個反應原料液中所含的水的供給量的合計和ACH的供給量的合計沒有特 別限定，在為水時，優(yōu)選相對于Ig催化劑以〇. 0625~0. 625g/hr的范圍的速度供給，更優(yōu) 選以0. 125~0. 25g/hr的速度供給，最優(yōu)選以0. 15~0. 225g/hr的速度供給。在為ACH 時，優(yōu)選相對于Ig催化劑以〇. 05~0. 5g/hr的范圍的速度供給，更優(yōu)選以0. 1~0. 2g/hr 的速度供給，最優(yōu)選以〇. 12~0. 18g/hr的速度供給。
[0119] 循環(huán)供給的反應液的供給量由循環(huán)供給的反應液的供給速度（X)、和對反應區(qū)域 供給的反應區(qū)域供給液（C)的供給速度（Y)，作為循環(huán)比，以下式（1)定義。
[0120] 循環(huán)比=(χν((γ)-(χ))式（1)
[0121] 方式2中的循環(huán)比沒有特別限定，以體積速度比表示，優(yōu)選在0. 5~50的范圍內， 特別優(yōu)選在1~20的范圍內。循環(huán)比是影響對反應區(qū)域供給的反應區(qū)域供給液（C)中的 ACH濃度的因素，越大則催化劑壽命越長，但是，超過50時，通過反應區(qū)域的液量變多，因 此，ACH的反應率降低，壓降變大等，有時反應性能變差。
[0122] 如上所述，方式2與僅進行反應生成液的循環(huán)供給的方法（方式1)相比，能夠以 少量的反應區(qū)域更有效地提高最終反應區(qū)域出口的反應液中的HBD濃度，因此，是最經(jīng)濟 的工藝。
[0123] 此外，反應區(qū)域的數(shù)量為3個以上時，如之前所說明的那樣，也可以進行向最終反 應區(qū)域的ACH的分開供給，但是優(yōu)選不向最終反應區(qū)域進行ACH的分開供給。這是由于反應 區(qū)域為3個以上時，向直至最終反應區(qū)域的前一個的反應區(qū)域分開供給全部ACH，進行反應 使得最終反應區(qū)域入口液的ACH濃度為5重量％左右，將在最終反應區(qū)域剩余的5重量％ 左右的ACH盡量轉化為HBD，是更有效的工藝。另外，方式1、方式2中，也包括在循環(huán)供給 反應液的循環(huán)線路的中途設置反應區(qū)域的方式。
[0124] 本發(fā)明的HBD的制造中，為了防止以錳氧化物為主成分的催化劑被還原而失活， ACH的水合反應優(yōu)選在反應裝置內的全部反應區(qū)域中在氧化劑的存在下進行。作為為此供 給氧化劑的方法，氧化劑與在反應裝置內流通的液體一起流通，因此，通常也可以對反應裝 置內的至少一個反應區(qū)域供給氧化劑。例如，如果對第一反應區(qū)域供給氧化劑，則在第二個 反應區(qū)域以后的反應區(qū)域也流通氧化劑，因此，可以對第一反應區(qū)域供給氧化劑。但是，氧 化劑在各反應區(qū)域被緩慢消耗，因此，特別優(yōu)選根據(jù)各反應區(qū)域的氧化劑濃度對第二個反 應區(qū)域以后的反應區(qū)域也進行氧化劑的供給。即，本發(fā)明的HBD制造中，特別優(yōu)選對第一反 應區(qū)域和第一反應區(qū)域以外的至少一個反應區(qū)域供給氧化劑。當然，也可以對全部反應區(qū) 域供給氧化劑。
[0125] 作為本發(fā)明的HBD的制造中能夠使用的氧化劑，可以列舉氧、臭氧等含有氧原子 的氣體類、過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化苯甲酰、過氧化二乙酰等過氧化物或過甲 酸、過乙酸、過硫酸銨等過酸和過酸鹽或高碘酸、高氯酸、高碘酸鈉、碘酸、溴酸、氯酸鉀、次 氯酸鈉等含氧酸和含氧酸鹽等，這些之中，優(yōu)選氧、臭氧這樣的含有氧原子的氣體，特別優(yōu) 選氧。這些氧化劑可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。另外，這些氧化劑可以溶解于 原料、稀釋劑溶液對反應區(qū)域供給，也可以以氣體的形態(tài)對反應區(qū)域供給。這些氧化劑的供 給量，以相對于原料ACH的摩爾比表示，優(yōu)選在0. 001~0. 15的范圍，特別優(yōu)選在0. 005~ 0. 05的范圍。
[0126] 作為氧化劑使用氧時，可以使用純氧，通常，用氮、稀有氣體等的不活潑氣體稀釋 使用。當然也可以直接使用空氣，或者在空氣中混合氧或不活潑氣體調整濃度來使用。這樣 的含有氧的氣體中的氧濃度沒有特別限定，優(yōu)選為2~50容量％的范圍，特別優(yōu)選為5~ 10容量％的范圍。
[0127] 將含有氧的氣體作為氧化劑使用時，優(yōu)選使用作為固定床填充催化劑、在固相與 氣相之間流通反應液的所謂滴流床型的反應器，由此能夠良好地實施反應液與氣體的分散 和反應液與催化劑的接觸。這樣的反應方式稱為灌液式連續(xù)反應。反應液和氣體的流動可 以為對流、并流的任一種。
[0128] 將含有氧的氣體作為氧化劑使用時，在為并流時從第一反應區(qū)域入口供給含有氧 的氣體，在為對流時從最終反應區(qū)域出口供給含有氧的氣體，使氣體遍及全部反應區(qū)域即 可，因此，優(yōu)選含有氧的氣體的供給對第一或最終反應區(qū)域進行。但是，由于在各反應區(qū)域 中氧被緩慢消耗，所以更優(yōu)選根據(jù)各反應區(qū)域的氧濃度對第一或最終反應區(qū)域以外的反應 區(qū)域也進行含有氧的氣體的供給。此時，優(yōu)選在各反應區(qū)域中，邊取出氧濃度降低后的氣 體，邊供給氧濃度充分的氣體，更換反應區(qū)域的氣體。這里，氧濃度降低后的氣體的氧濃度 沒有特別限定。例如，使用含有10%濃度的氧的氣體時，可以邊取出降低至5%左右的濃度 的氣體，邊供給新的含有10%濃度的氧的氣體。氣體的更換速度能夠根據(jù)各反應區(qū)域的氧 濃度來確定適當?shù)乃俣取?br>[0129] 即，以并流流通含有氧的氣體時，優(yōu)選在第一反應區(qū)域和第一反應區(qū)域以外的至 少一個反應區(qū)域中，進行氧濃度充分的氣體的供給和氧濃度降低后的氣體的取出。當然，也 可以在全部反應區(qū)域中進行氧濃度充分的氣體的供給和氧濃度降低后的氣體的取出。另一 方面，在以對流流通含有氧的氣體時，優(yōu)選在最終反應區(qū)域和最終反應區(qū)域以外的至少一 個反應區(qū)域中，進行氧濃度充分的氣體的供給和氧濃度降低后的氣體的取出。當然，也可以 在全部反應區(qū)域進行氧濃度充分的氣體的供給和氧濃度降低后的氣體的取出。
[0130] 對于在反應區(qū)域中取出氧濃度降低后的氣體的比例，沒有特別限制，能夠將其全 部量取出到體系外之后，從取出氣體的地方或其附近供給新的含氧量充足的氣體，也能夠 將取出量限制為在催化劑區(qū)域流通的氣體的一部分。
[0131] 作為本發(fā)明的HBD的制造中所使用的以錳氧化物為主成分的催化劑，能夠使用二 氧化猛。一般而言，二氧化猛為具有MnO1^-MnO 2的組成式的猛氧化物，已知有α型、β 型、γ型、δ型、ε型等各種結晶結構。另外，也已知有在結晶結構中含有堿金屬元素的二 氧化錳（以下，在本說明書中記為改性二氧化錳），已知改性二氧化錳也有α型、δ型結構 等各種結晶結構。本發(fā)明中，能夠適合使用這些二氧化錳，更優(yōu)選使用改性二氧化錳，特別 優(yōu)選使用α型結構的改性二氧化錳。改性二氧化錳中所含的堿金屬元素的種類沒有