將來自乙酸加氫的氣體進(jìn)行再循環(huán)的方法
【專利說明】將來自乙酸加氫的氣體進(jìn)行再循環(huán)的方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年5月6日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180010838. 3、發(fā)明名稱為"將 來自乙酸加氫的氣體進(jìn)行再循環(huán)的方法"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 優(yōu)先權(quán)要求
[0003] 本申請(qǐng)要求2011年4月1日提交的美國申請(qǐng)No. 13/078,727和2010年5月7日 提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/332, 696的優(yōu)先權(quán)，通過引用將它們的全部內(nèi)容和披露并入本 文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)和/或純化乙醇的方法，且特別涉及控制來自乙酸加氫的 不凝性氣體的方法。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 用于工業(yè)用途的乙醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中 間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米（corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石 油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、 直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)， 在原料價(jià)格升高時(shí)，這使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。將淀粉質(zhì)材料以及纖 維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖 維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對(duì)可用于工業(yè)用途所生產(chǎn)的乙醇的量施加了限 制。
[0007] 通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，且在文獻(xiàn)中 提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨 乙醇一起生成或者在副反應(yīng)中生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回 收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn) 化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。
[0008] 在將含碳原料轉(zhuǎn)化為低分子量醇時(shí)使用過量的氫氣來提高乙醇生產(chǎn)的收率。由于 使用過量的氫氣，有利地將未反應(yīng)的氫氣再循環(huán)回到反應(yīng)器。然而，在反應(yīng)期間還形成另外 的氣體，例如甲烷、乙烷、氮?dú)狻⒁谎趸己投趸?，?dāng)將氫氣進(jìn)行再循環(huán)時(shí)所述氣體可積 累在反應(yīng)器中。EP2060555描述了對(duì)氣體再循環(huán)料流進(jìn)行清洗（purge)以控制所述氣體在 加氫反應(yīng)器中的積累。將氣體再循環(huán)料流進(jìn)行清洗導(dǎo)致用于反應(yīng)的反應(yīng)物損失并且降低操 作效率。
[0009] 然而，仍需要改進(jìn)用于控制來自乙酸加氫的不凝性氣體的方法以提高乙醇產(chǎn)量。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中 于催化劑存在下將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以形成包含乙醇的粗乙醇產(chǎn)物；將至少部分 所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以產(chǎn)生蒸氣料流和液體料流，其中所述蒸氣料流包含未反應(yīng)的氫 氣和至少一種副產(chǎn)物氣體，并且其中所述液體料流包含乙醇；在第一清洗流中將小于15% 的蒸氣料流進(jìn)行清洗；將至少部分所述蒸氣料流直接或間接地返回到反應(yīng)器；以及從所述 液體料流回收乙醇。
[0012] 在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中 于催化劑存在下將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以形成包含乙醇的粗乙醇產(chǎn)物；將至少部分 所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以產(chǎn)生蒸氣料流和液體料流，其中所述蒸氣料流包含未反應(yīng)的氫 氣和小于2mol. %的量的一氧化碳，并且其中所述液體料流包含乙醇；將至少部分所述蒸 氣料流直接或間接地返回到反應(yīng)器；以及從所述液體料流回收乙醇。
[0013] 在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應(yīng)器系 統(tǒng)中于催化劑存在下將來自乙酸進(jìn)料流和氫氣進(jìn)料流的乙酸加氫以形成包含乙醇的粗乙 醇產(chǎn)物；將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以產(chǎn)生蒸氣料流和液體料流，其中所述蒸氣 料流包含未反應(yīng)的氫氣，并且其中所述液體料流包含乙醇；將至少部分所述蒸氣料流直接 或間接地返回到反應(yīng)器；測量所述蒸氣料流的壓力或至少部分所述蒸氣料流的壓力；通過 對(duì)測量壓力的響應(yīng)來調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的新鮮氫氣進(jìn)料從而控制反應(yīng)器系統(tǒng)中的壓力；以及 從所述液體料流回收乙醇。
[0014] 在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中 于催化劑存在下將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以形成包含乙醇的粗乙醇產(chǎn)物；將所述粗 乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以產(chǎn)生蒸氣料流和液體料流，其中所述蒸氣料流包含未反應(yīng)的氫氣和 至少一種副產(chǎn)物氣體，并且其中所述液體料流包含乙醇；從所述蒸氣料流取出滑流（slip stream);當(dāng)所述至少一種副產(chǎn)物氣體中的一種的濃度大于5mol. %時(shí)將部分所述滑流進(jìn) 行清洗；以及從所述液體料流回收乙醇。
[0015] 在第五實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中 于催化劑存在下將來自乙酸進(jìn)料流的乙酸加氫以形成包含乙醇的粗乙醇產(chǎn)物；將至少部 分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以產(chǎn)生蒸氣料流和液體料流，其中所述蒸氣料流包含未反應(yīng)的 氫氣和至少一種副產(chǎn)物氣體，并且其中所述液體料流包含乙醇和至少一種溶解的副產(chǎn)物 氣體；將至少一種溶解的副產(chǎn)物氣體從所述液體料流清洗出；以及從所述液體料流回收乙 醇。
【附圖說明】
[0016] 下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。
[0017] 附圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖。
[0018] 附圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖。
[0019] 附圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖。
[0020] 附圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)區(qū)和氣體再循環(huán)的示意圖。
[0021] 附圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。
[0022] 附圖6是顯示在加氫工藝的循環(huán)回路中于24-小時(shí)時(shí)段內(nèi)氣態(tài)副產(chǎn)物積累的圖。
[0023] 附圖7是顯示在加氫工藝的循環(huán)回路中于3-天時(shí)段內(nèi)在300°C下氣態(tài)副產(chǎn)物積累 的圖。
[0024] 附圖8是顯示在加氫工藝的循環(huán)回路中于3-天時(shí)段內(nèi)在250°C下氣態(tài)副產(chǎn)物積累 的圖。
[0025] 附圖9是顯示在加氫工藝的循環(huán)回路中于3-天時(shí)段內(nèi)在275°C下氣態(tài)副產(chǎn)物積累 的圖。
[0026] 發(fā)明詳述
[0027] 本發(fā)明涉及一種用于回收由加氫工藝生產(chǎn)的乙醇的方法，所述加氫工藝包括在催 化劑存在下將乙酸加氫。特別地，本發(fā)明涉及從優(yōu)選由加氫工藝生產(chǎn)的粗乙醇產(chǎn)物回收和 /或純化乙醇。所述方法包括以下步驟：通過將來自粗反應(yīng)混合物的再循環(huán)蒸氣料流中未 反應(yīng)的氫氣返回到反應(yīng)過程，優(yōu)選返回到反應(yīng)器而將其進(jìn)行再循環(huán)。可以將所返回的氫氣 在加氫條件下反應(yīng)以制備另外的乙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，將部分的未反應(yīng)的氫氣和不凝 性氣態(tài)副產(chǎn)物從粗乙醇產(chǎn)物清洗出并且損失的體積可以由新鮮氫氣替代。這可以稀釋用于 加氫工藝的再循環(huán)蒸氣料流中的有害氣態(tài)副產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過控制新鮮氫 氣水平可以將系統(tǒng)壓力維持在穩(wěn)定水平，使得可以加入新鮮氫氣以補(bǔ)充在加氫過程期間消 耗的氫氣或者以替代被清洗的氣體的體積。本發(fā)明的實(shí)施方案可以有利地用于按工業(yè)規(guī)模 回收和/或純化乙醇的應(yīng)用。
[0028] 乙酸加氫形成等摩爾比的乙醇和水。雖然反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從 而產(chǎn)生i摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約 100: ^L100,例如 50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1 或大于8:1。
[0029] 當(dāng)使用過量氫氣時(shí)，會(huì)發(fā)生乙酸熱分解、水氣變換反應(yīng)和乙醇脫水并且形成不期 望的副產(chǎn)物，例如甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳（式I-IV):
[0030] CH3COOH - CH4+C02 I
[0031] C02+H2-CO+H 20 II
[0032] CH3CH2OH - CH2= CH 2+H20 III
[0033] CH2= CH 2+?^ CH3CH3 IV
[0034] 副產(chǎn)物氣體可對(duì)某些類型的加氫催化劑有害并且可以導(dǎo)致在乙醇中形成其它雜 質(zhì)。常規(guī)地，應(yīng)理解將氣體再循環(huán)管線進(jìn)行清洗以除去副產(chǎn)物氣體。出人意料且意想不到 地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在沒有清洗的情況下將氣體再循環(huán)管線進(jìn)行再循環(huán)時(shí)，反應(yīng)器中副產(chǎn) 物氣體的水平達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。不受理論束縛，副產(chǎn)物氣體溶解在液相中并且可以在一個(gè)或 多個(gè)塔中分離后被排出（vent)。因此，可以將氫氣有效地進(jìn)行再循環(huán)并同時(shí)可以從工藝中 除去副產(chǎn)物氣體。此外，可以使用較小程度（smaller)的清洗從氣體再循環(huán)管線中除去副 產(chǎn)物氣體。
[0035] 本發(fā)明的方法可以用于任何乙醇生產(chǎn)，優(yōu)選用于通過乙酸加氫生產(chǎn)的乙醇。下文 進(jìn)一步描述了材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離。
[0036] 有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天 然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵 和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7, 208, 624、 7, 115, 772、7, 005, 541、6, 657, 078、6, 627, 770、6, 143, 930、5, 599, 976、5, 144, 068、 5, 026, 908、5, 001，259和4, 994, 608中，它們的公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以 將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。
[0037] 由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中 間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自 可較多獲得的的碳源的合成氣體（"合成氣"）生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利 No. 6, 232, 352(通過引用將其全文并入本文）教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。 通過改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在 很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回 收C0,然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。
[0038] 在一些實(shí)施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍 生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成 氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。 類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可 以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣 或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填