含苯并唑環(huán)雙偶氮結(jié)構(gòu)的化合物、其合成方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含苯并唑雙環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)的化合物，具體涉及一種具有室溫 (25°C )引發(fā)（甲基）丙烯酸酯類單體ATRP聚合特性的含苯并唑環(huán)雙偶氮結(jié)構(gòu)的化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 1995年，Matyjaszewski課題組和Sawamoto及其同事分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了一種"活性" 自由基聚合方法一一原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)。
[0003]目前，ATRP的有效引發(fā)劑多為α -鹵代苯基化合物，α -鹵代羰基化合物及α -鹵 代腈基化合物。如α-氯代苯乙烷、α-溴丙酸丁酯、α-氯乙腈等。功能化的ATRP引發(fā)劑 包括α -鹵代酯類和含有羥基、胺基、酯基、環(huán)氧基、乙烯基、烷基的芐基鹵化物。
[0004] ATRP作為一種聚合方法，其優(yōu)點(diǎn)有：活性/可控，可以精確控制分子量，可以得到 窄分子量分布的聚合物，并且反應(yīng)條件相對簡單，比較容易實(shí)現(xiàn)；引發(fā)劑的種類，所處化學(xué) 環(huán)境和物理狀態(tài)對聚合物本身無太大的影響；適用的單體廣泛，大部分情況下，對單體上的 取代基也很寬容。但是ATRP作為一種聚合方法，本身存在著聚合溫度過高（一般在90°C~ 130°C )的缺點(diǎn)，因而，尋求一種能實(shí)現(xiàn)室溫ATRP聚合的引發(fā)劑以達(dá)到改善反應(yīng)環(huán)境、降低 能耗的目的，是本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)。
[0005] 在申請?zhí)?007100219324的專利中已報(bào)道用含苯并噻唑偶氮結(jié)構(gòu)的化合物引發(fā) (甲基）丙烯酸酯類單體聚合實(shí)現(xiàn)室溫（30°C )ATRP，但因?yàn)榛衔餅閱闻嫉Y(jié)構(gòu)，室溫下聚 合速率還不夠快，單位反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率還不夠高，并且由于單偶氮結(jié)構(gòu)共輒性不夠高， 生色團(tuán)波普覆蓋范圍不夠?qū)?，采用含雙偶氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物引發(fā)聚合則能有效克服上述 不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種含苯并唑環(huán)雙偶氮結(jié)構(gòu)的化合物及其合成方法，以及該類 化合物在ATRP聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，以解決ATRP聚合溫度高的問題。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種含苯并唑環(huán)雙偶氮結(jié)構(gòu)的化合物，采用下列通式（I)表達(dá)，
[0010] 式中，R1表示氮、氧或硫原子；
[0011] R2表示氫、硝基、氰基、氯、溴或甲氧基。
[0012] 上述化合物的合成方法，包括以下步驟：
[0013] a.制備6-取代胺基苯并唑的重氮鹽溶液，所述6-取代胺基苯并唑選自2-氨基 苯并咪唑、2-氨基-6-硝基苯并咪唑、2-氨基-6-氰基苯并咪唑、2-氨基-6-氯苯并咪唑、 2-氨基-6-溴苯并咪唑、2-氨基-6-甲氧基苯并咪唑、2-氨基苯并噁唑、2-氨基-6-硝基苯 并噁唑、2-氨基-6-氰基苯并噁唑、2-氨基-6-氯苯并噁唑、2-氨基-6-溴苯并噁唑、2-氨 基-6-甲氧基苯并噁唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-6-氰基苯并 噻唑、2-氨基-6-氯苯并噻唑、2-氨基-6-溴苯并噻唑或2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑；
[0014] b.以苯胺為偶合試劑，在pH = 1~3進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，亞硝酸鈉、苯胺、鹽酸水 溶液冷卻至2°C以下，攪拌下將其滴入步驟a獲得的6-取代胺基苯并唑的鹽溶液，保持反應(yīng) 溫度低于2°C，滴加完畢在5°C以下繼續(xù)攪拌5小時(shí)，再用氨水調(diào)節(jié)至中性，將反應(yīng)液抽濾并 用水洗滌得到含苯并唑環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)的中間體；
[0015] c.制備含苯并唑環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)中間體的鹽溶液，所述含苯并唑環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)中間體即 步驟b所得產(chǎn)物；
[0016] d.以苯酚為偶合試劑，在pH = 1~3進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，亞硝酸鈉、苯酸、氫氧化 鈉水溶液冷卻至2°C以下，攪拌下將其滴入步驟c獲得的含苯并唑環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)中間體的鹽 溶液，保持反應(yīng)溫度低于2°C，滴加完畢在5°C以下繼續(xù)攪拌5小時(shí)，將反應(yīng)液抽濾并用水洗 滌得到含苯并唑環(huán)雙偶氮結(jié)構(gòu)的中間體；
[0017] e.以摩爾質(zhì)量計(jì)，取一份干燥后的含苯并唑環(huán)雙偶氮結(jié)構(gòu)的中間體溶入四氫呋喃 中，加1~2份的三乙胺，滴加2~3份的溴代異丁酰溴，在冰浴下反應(yīng)1~3小時(shí)，再在常 溫下反應(yīng)4~6小時(shí)，倒入水中析出所需化合物。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟a和c中，鹽溶液的制備是現(xiàn)有技術(shù)，例如，可以將一份 6_取代氨基苯并唑或含苯并唑環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)的中間體制成硫酸鹽溶液并于冰浴中冷卻得到。 步驟b和d中的重氮偶合反應(yīng)在強(qiáng)酸性下進(jìn)行，通過延長攪拌時(shí)間提高產(chǎn)率。步驟b中，氨 水為酸堿調(diào)節(jié)劑。步驟e中，三乙胺為附酸劑。
[0019] 上述合成方法可以表示如下：
[0021] 式中，R1表示氮、氧或硫原子；
[0022] R2表示氫、硝基、氰基、氯、溴或甲氧基。
[0023] 優(yōu)選的合成方法可以是：將一份6-取代氨基苯并唑制成硫酸鹽溶液，并于冰浴中 冷卻。將等摩爾的苯胺溶于含亞硝酸鈉的鹽酸水溶液，苯胺的鹽酸水溶液冷卻至2°C以下， 攪拌下將苯胺溶液慢慢滴入上述硫酸鹽溶液中，保持反應(yīng)溫度低于2°C。滴加完畢繼續(xù)在 5°C以下攪拌5小時(shí)，用氨水調(diào)節(jié)至中性，將反應(yīng)液抽濾并用大量去離子水洗滌得到含苯并 唑環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)的中間體；將一份含苯并唑環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)的中間體制成硫酸鹽溶液，并于冰浴 中冷卻。將等摩爾的苯酚溶于含亞硝酸鈉和氫氧化鈉的水溶液，苯酚的水溶液冷卻至2°C以 下，攪拌下將苯酚溶液慢慢滴入上述硫酸鹽溶液中，保持反應(yīng)溫度低于2°C。滴加完畢繼續(xù) 在5°C以下攪拌5小時(shí)，將反應(yīng)液抽濾并用大量去離子水洗滌得到含苯并唑環(huán)雙偶氮結(jié)構(gòu) 的中間體；將干燥后的含苯并唑環(huán)雙偶氮結(jié)構(gòu)的中間體溶入四氫呋喃中，加1~2份的三乙 胺，滴加2~3份的溴代異丁酰溴，在冰浴下反應(yīng)1~3小時(shí)，再在常溫下反應(yīng)4~6小時(shí)。 倒入水中析出，即得該化合物。
[0024] 上述技術(shù)方案所獲得的化合物在（甲基）丙烯酸酯類單體進(jìn)行ATRP聚合反應(yīng)過 程中可以作為引發(fā)劑應(yīng)用。此時(shí)，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，通常的反應(yīng)溫度為25°C。
[0025] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：
[0026] 1.本發(fā)明獲得了一種可用于引發(fā)（甲基）丙烯酸酯類單體室溫（25°C )ATRP聚合 的含五元唑環(huán)雙偶氮結(jié)構(gòu)的化合物，從而，降低了聚合過程中的能耗；
[0027] 2.通過ATRP聚合方法實(shí)現(xiàn)聚合，所得聚合物分子量可控，分子量分布窄，并且依R 基團(tuán)不同、分子量不同聚合物呈不同顏色。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0029] 實(shí)施例一：
[0030] 取0. 5_4g 2-氨基苯并咪唑制成硫酸鹽溶液，置冰浴中冷卻。取苯胺0. 5_2g，亞硝 酸鈉0. 5_2g，加入鹽酸水溶液配成溶液，并用冰浴冷卻至2°C以下。在攪拌下將苯胺溶液慢 慢滴加到硫酸鹽溶液中，同時(shí)保持溫度低于2°C。滴加完畢繼續(xù)在5°C以下攪拌5小時(shí)，用 氨水調(diào)節(jié)至中性，將反應(yīng)液抽濾并用大量去離子水洗滌得到含咪唑環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)的中間體。
[0031] 取0. 5_4g含苯并咪唑偶氮結(jié)構(gòu)的中間體制成硫酸鹽溶液，置冰浴中冷卻。取苯 酚0. 5-2g，亞硝酸鈉0. 5-2g，加入氫氧化鈉水溶液配成溶液，并用冰浴冷卻至2°C以下。在 攪拌下