嵌段聚合物的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種嵌段聚合物的制備方法及應(yīng)用，屬混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 水泥分散劑，又稱減水劑，可在不影響水泥基材料流動性的條件下，減少混凝土的 拌和用水量，或在不影響用水量的條件下增大水泥基材料拌合物的流動性，或二者兼顧，是 一種具有減水和增強作用的外加劑。在工程上使用水泥分散劑的主要目的是減少水泥基材 料的用水量，降低水灰比，節(jié)約水泥用量，提高水泥基材料的強度，并改善其和易性，提高施 工效率和質(zhì)量。
[0003] 用作水泥分散作用的物質(zhì)有很多種，包括木質(zhì)素磺酸（鹽）、萘磺酸鹽/甲醛縮聚 物、苯酚/對氨基苯磺酸/甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸鹽/甲醛縮聚物、聚羧酸類梳形共聚 物等。從結(jié)構(gòu)特點上看，前幾種水泥分散劑都只是以磺酸基作為吸附基團，并且缺乏有效的 能發(fā)揮空間位阻作用的側(cè)鏈，分子結(jié)構(gòu)比較單一，可調(diào)性差，對水泥的分散能力有限，摻量 高但減水率低。聚羧酸類梳形共聚物作為第三代高性能混凝土減水劑，其原料來源廣泛，分 子結(jié)構(gòu)多樣，可以以磺酸基、羧酸基、磷酸基等作為吸附基團，并擁有豐富可調(diào)的親水側(cè)鏈 發(fā)揮著空間位阻作用，極大地提高了對水泥的分散作用，具有摻量低、減水率高、混凝土拌 和物的流動性和流動保持性好、增強效果潛力大、低收縮、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點，在建筑工 程中得到了廣泛的應(yīng)用，推動著混凝土質(zhì)量向高性能化方向發(fā)展。
[0004] 然而，聚羧酸類梳形共聚物是一類無規(guī)結(jié)構(gòu)的共聚物，分子結(jié)構(gòu)為單鏈的梳形，其 吸附基團與親水側(cè)鏈無序排列。研究表明，這種梳形結(jié)構(gòu)聚合物分子鏈構(gòu)象易卷曲，不僅會 減小其吸附驅(qū)動力，弱化其在固體顆粒表面的吸附，同時也降低了吸附后的空間位阻作用， 因而難以充分發(fā)揮分散作用，分散效能偏低。
[0005] 在高分子化學(xué)領(lǐng)域，隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，各種復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，如嵌段、星型、超 支化等聚合物已經(jīng)成功應(yīng)用于Al 2O3、油墨、聚合物乳液等體系的分散。在這些新型結(jié)構(gòu)的 聚合物中，嵌段結(jié)構(gòu)共聚物的研究備受關(guān)注，它是一類結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的聚合物，與無規(guī)結(jié)構(gòu) 共聚物相比，其最大的優(yōu)點在于每條分子鏈的組成與結(jié)構(gòu)高度一致，分子結(jié)構(gòu)清晰明確，且 共聚單體和功能基團的排列順序可精確調(diào)控，從而能大幅度提升其性能。近年來，越來越多 的研究者開始關(guān)注嵌段聚合物作為分散劑的應(yīng)用研究。Bouhamed等使用可逆加成-斷裂 鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT)合成出了結(jié)構(gòu)可控的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-b-聚聚乙二醇 單甲醚甲基丙烯酸酯（P(AMPS-b-MPEG))雙嵌段共聚物，研究了其在Al 2O3表面的吸附和分 音夂性會κ (Bouhamed H. , Boufi S. , Magnin A. , Dispersion of alumina suspension using comb-like and diblock copolymers produced by RAFT polymerization of AMPS and MPEG, J. Colloid Interf. Sci.，2007, 312(2) :279-291)。Lee 等報道了采用 RAFT 聚合技術(shù) 制備了聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶兩嵌段聚合物（P(S-b-4VP))，并將其用于聚合物微球 的分散體系，效果顯著（Lee J.M·，Lee B.H·，Choe S·，The effect of polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)prepared by a RAFT method in the dispersion polymerization of MMA，Polymer, 2006,（47) :3838-3844)。王文平等采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)法合 成了 ABA三嵌段結(jié)構(gòu)共聚物，再通過酯交換接枝聚乙二醇單甲醚側(cè)鏈，制備得到了嵌段結(jié) 構(gòu)的聚羧酸類高效減水劑，初步考察了其對水泥顆粒的分散能力（王文平，朱國軍，成立強 等，ATRP法合成聚羧酸類高效減水劑，高分子材料科學(xué)與工程，2011，27 (3) : 16-18)。專利 文獻CN103881039A報道了一種基于活性聚合的功能嵌段共聚物，并將其用于碳黑和有機 顏料的分散。專利文獻CN102027029A同樣報道了一種采用RAFT聚合制備AB型嵌段聚合 物的方法，將其用于涂料中作為分散劑。
[0006] 然而，目前制備嵌段聚合物的方法主要還是通過活性自由基聚合方法而得，其中 應(yīng)用最廣的為ATRP和RAFT活性自由基聚合方法。但是由于活性自由基聚合對聚合環(huán)境中 的水、氧氣等雜質(zhì)非常敏感，對聚合試劑的純度要求高，同時還需要在溶劑中進行，聚合條 件非?？量蹋酆限D(zhuǎn)化率偏低，操作過程復(fù)雜，溶劑用量大，因而對于工業(yè)化來說比較困難， 且采用昂貴的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，造成成本大幅度增加，目前難以實現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明目的
[0008] 本發(fā)明的一個目的是提供一種嵌段聚合物的制備方法，該方法操作過程簡單，原 料轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)可控可調(diào)，易于實現(xiàn)工業(yè)化，所制備的嵌段聚合物用作水泥 分散劑分散效果好，且混凝土坍落度經(jīng)時損失小。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述嵌段聚合物作為水泥分散劑的應(yīng)用。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種嵌段聚合物的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)由化合物A順序與化合物B、化合物C進行開環(huán)聚合反應(yīng)，其中，
[0013] 所述化合物A用通式（I )表示：
[。丨
[0015] 式中札為Cl~C5的烷基，m為1~10的整數(shù)；
[0016] 所述化合物B用通式（I )表示：
[0018] 式中私為Cl~C5的烷基；
[0019] 所述化合物C用通式（III)表示：
[0021] 式中R3SCl~C5的烷基，η= 10~25;
[0022] 所述化合物B和化合物C的摩爾比為（0. 5~3) : 1 ;
[0023] (2)使酯基水解，得到重均分子量為10000~30000的嵌段聚合物。
[0024] 化合物A為端伯羥基的飽和醇醚，優(yōu)選的，m = 1~3,所述化合物A具體優(yōu)選為 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、二乙二醇單甲 醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單戊醚、三乙二醇單甲 醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚或三乙二醇單戊醚。
[0025] 化合物B選自2,3_環(huán)氧丙酸甲酯、2,3_環(huán)氧丙酸乙酯、2,3_環(huán)氧丙酸丙酯、 2, 3-環(huán)氧丙酸丁酯、2, 3-環(huán)氧丙酸戊酯中的任意一種。
[0026] 化合物C為端環(huán)氧基烷基聚乙二醇，優(yōu)選為端環(huán)氧基甲基聚乙二醇、端環(huán)氧基乙 基聚乙二醇、端環(huán)氧基丙基聚乙二醇、端環(huán)氧基丁基聚乙二醇、端環(huán)氧基戊基聚乙二醇中的 任意一種。化合物C分子中聚氧乙烯的加成數(shù)η為10~25,加成數(shù)太低，則導(dǎo)致最終產(chǎn)物 的側(cè)鏈太短，分散能力減弱；加成數(shù)太高，則在進行反應(yīng)時，聚氧乙烯鏈對環(huán)氧基造成比較 大的空間位阻作用，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，造成產(chǎn)物性能下降。更優(yōu)選的，化合物C的分子量不 大于1200。
[0027] 化合物C的制備方法為精細化學(xué)領(lǐng)域公開成熟的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可按照相 關(guān)文獻（郭剛梅等.精細化工，2005,22 :108-111)方法進行制備，通常的制備方法為：由環(huán) 氧氯丙烷和聚乙二醇單烷基醚在氫氧化鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)直接生成端環(huán)氧基 烷基聚乙^醇。
[0028] 所述嵌段聚合物重均分子量為10000~30000。分子量太低，則聚合物的初始分散 能力降低；分子量太高，則聚合物的分散保持能力減弱，導(dǎo)致水泥基材料流動度損失加大。 控制化合物A相對于化合物B和化合物C總摩爾數(shù)的比例，可以控制所得嵌段聚合物的分 子量，優(yōu)選步驟（1)中化合物A的摩爾數(shù)為化合物B和化合物C總摩爾數(shù)的1. 5%~4%。
[0029] 步驟（1)所述開環(huán)聚合反應(yīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)類型，開環(huán)聚合反應(yīng)的 具體條件（如催化劑的選擇）可由本領(lǐng)域技術(shù)人員結(jié)合所述目標(biāo)產(chǎn)物嵌段聚合物的應(yīng)用要 求進行選擇。優(yōu)選的，所述開環(huán)聚合反應(yīng)以金屬鈉、金屬鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇 鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、萘鈉或萘鉀作為催化劑，催化劑質(zhì)量優(yōu)選為化合 物A、化合物B和化合物C總質(zhì)量的0. 1%~0. 5%。更優(yōu)選的，步驟（1)所述烷氧基化反應(yīng) 的具體方法為：在反應(yīng)溫度80~140°C、反應(yīng)壓力0~0. 05MPa、無氧條件下進行開環(huán)聚合 反應(yīng)；化合物B和化合物C的加料時間均為4~8h，在化合物B和化合物C加料完畢后均 保持恒溫0. 5~2h。
[0030] 所述開環(huán)聚合反應(yīng)必須在無氧的條件下進行，因參與開環(huán)聚合反應(yīng)的物料都是沸 點較高的液體，壓力對該反應(yīng)影響相對較小，優(yōu)選采用先對體系抽真空處理，再采用氣體保 護的方式隔絕氧氣，將體系壓力調(diào)整至〇~〇.〇5MPa進行反應(yīng)，保護氣體優(yōu)選為氮氣、氦氣、 氖氣或氬氣。
[0031] 所述開環(huán)聚合反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)，但仍然需要對反應(yīng)溫度進行合理控制，溫度 過低，則反應(yīng)誘導(dǎo)期長，反應(yīng)效率低；溫度過高，副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深，分散性能 降低。因此反應(yīng)溫度優(yōu)選為80~140°C。化合物B和化合物C的加料時間優(yōu)選為4~8h， 加料速度過快，容易導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，溫度不可控；加料速度過慢，則影響反應(yīng)效率。
[0032] 為了使反應(yīng)更為充分，提高物料