具有雙官能和混合官能封端基的聚酰亞胺的納米改性骨架的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文中所述的實(shí)施主要涉及具有納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物，更特別是涉及 具有包含官能封端基的納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物、包含具有納米改性骨架的聚酰亞 胺低聚物的樹(shù)脂體系、由其形成的復(fù)合材料以及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -般僅少數(shù)當(dāng)今常用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的熱固性樹(shù)脂可用于高溫應(yīng)用（例如， 航空航天應(yīng)用）。這些高溫?zé)峁绦詷?shù)脂在許多應(yīng)用中是不合需要的，因?yàn)樗鼈兺ǔＰ纬删哂?相對(duì)較低的熱穩(wěn)定性的脆性復(fù)合材料。
[0003] 近來(lái)，化學(xué)家已試圖針對(duì)適用于高溫應(yīng)用的高性能、高溫的先進(jìn)復(fù)合材料合成低 聚物。這些復(fù)合材料應(yīng)展現(xiàn)耐溶劑性，堅(jiān)硬、耐沖擊并牢固，而且容易加工。特別期望具有 熱氧化穩(wěn)定性的低聚物和復(fù)合材料。
[0004] 酰亞胺和許多其他樹(shù)脂骨架顯示出驚人的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、合理的加工參數(shù)以 及對(duì)于高性能高溫復(fù)合材料期望的物理性質(zhì)。然而，典型的聚酰亞易受熱氧化老化的影響， 所述熱氧化老化降低其長(zhǎng)期強(qiáng)度和剛度。此外，高溫聚合物-基體復(fù)合材料的大多數(shù)配方 具有單官能封端基，其限制了可達(dá)到的交聯(lián)程度。
[0005] 因此，本領(lǐng)域?qū)τ诰哂懈邿嵫趸€(wěn)定性與改善的交聯(lián)的聚酰亞胺低聚物以及由其 形成的復(fù)合材料存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本文中所述的實(shí)施主要涉及具有納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物，更特別是涉及 具有包含官能封端基的納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物、包含具有納米改性骨架的聚酰亞 胺低聚物的樹(shù)脂體系、由其形成的復(fù)合材料以及其使用方法。
[0007] 根據(jù)本文中所述的一種實(shí)施，提供了一種樹(shù)脂體系。所述樹(shù)脂體系包含具有下式 的第一封端低聚物：
[0008] Y1-A-Y1,
[0009] 其中：
[0010] i = 1 或 2 ;
[0011] Y是納迪克或二納迪克官能封端基；并且
[0012] A是化學(xué)骨架，其中所述化學(xué)骨架包含一種或多種納米顆粒。
[0013] 所述樹(shù)脂體系還包含具有下式的第二封端低聚物：
[0014] Di-Q-Di,
[0015] 其中：
[0016] i = 1 或 2 ;
[0017] D是納迪克或二納迪克官能封端基；并且
[0018] Q是烴骨架。
[0019] 在本文中所述的另一種實(shí)施中，提供了一種聚酰亞胺低聚物。所述聚酰亞胺低聚 物具有下式：
[0020] Y1-A-Y1,
[0021] 其中：
[0022] i = 1 或 2 ;
[0023] Y是納迪克或二納迪克官能封端基；并且
[0024] A是化學(xué)骨架，其中所述化學(xué)骨架包含一種或多種納米顆粒。所述聚酰亞胺低聚物 可包含在樹(shù)脂體系中，所述樹(shù)脂體系還包含與包含納米顆粒的化學(xué)骨架A不同的至少一種 納迪克或二納迪克封端化學(xué)骨架。
[0025] 在另一種實(shí)施中，提供了一種聚酰亞胺低聚物，其包含至少一種納迪克或二納迪 克胺官能封端單體和至少一種化學(xué)骨架，其中所述化學(xué)骨架包含一種或多種納米顆粒。
[0026] 在另一種實(shí)施中，提供了一種樹(shù)脂體系。所述樹(shù)脂體系包含至少一種納迪克或二 納迪克封端化學(xué)骨架（其中所述化學(xué)骨架包含納米顆粒）和與包含納米顆粒的所述化學(xué)骨 架不同的至少一種納迪克或二納迪克封端化學(xué)骨架。所述至少一種納迪克或二納迪克封端 的包含納米顆粒的化學(xué)骨架可包含至少一種納迪克或二納迪克封端的化學(xué)骨架，其中該化 學(xué)骨架具有并入所述化學(xué)骨架中的納米顆粒和至少一種納迪克或二納迪克封端納米顆粒。
[0027] 在另一種實(shí)施中，提供了一種樹(shù)脂體系。所述樹(shù)脂體系包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物： 擁有酸酐或胺官能的一種或多種納米顆粒；擁有酸酐或胺官能的至少一種的納迪克和二納 迪克封端單體；以及擁有酸酐或胺官能的一種或多種低聚物骨架，使得所述樹(shù)脂體系可以 原位反應(yīng)形成封端的酰亞胺低聚物，其隨后可以反應(yīng)形成聚酰亞胺。
[0028] 在另一種實(shí)施中，提供了一種樹(shù)脂體系。所述樹(shù)脂體系包含具有下式的第一封端 低聚物：
[0029] Y1-A-Y1,
[0030] 其中：
[0031] i = 1 或 2 ;
[0032] Y是苯乙炔基或二苯乙炔基官能封端基；并且
[0033] A是化學(xué)骨架，其中所述化學(xué)骨架包含一種或多種納米顆粒。
[0034] 所述樹(shù)脂體系還包含具有下式的第二封端低聚物：
[0035] D1-Q-D1,
[0036] 其中：
[0037] i = 1 或 2 ;
[0038] D是苯乙炔基或二苯乙炔基官能封端基；并且
[0039] Q是烴骨架。
[0040] 在另一種實(shí)施中，提供了一種聚酰亞胺低聚物。所述聚酰亞胺低聚物具有下式：
[0041] Y1-A-Y1,
[0042] 其中：
[0043] i = 1 或 2 ;
[0044] Y是二苯乙炔基官能封端基；并且
[0045] A是化學(xué)骨架，其中所述化學(xué)骨架包含一種或多種納米顆粒。
[0046] 已經(jīng)討論的特征、官能和優(yōu)點(diǎn)可以在各種實(shí)施中獨(dú)立地實(shí)現(xiàn)，或者在另一些實(shí)施 種可以合并，其進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可以參照以下描述和附圖而看出。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 以下公開(kāi)內(nèi)容描述了具有納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物，更特別是描述了具有 包含官能封端基的納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物、包含具有納米改性骨架的聚酰亞胺低 聚物的樹(shù)脂體系、由其形成的復(fù)合材料以及其使用方法。某些細(xì)節(jié)在以下描述中闡述以便 提供對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容的各種實(shí)施的透徹理解。在以下公開(kāi)內(nèi)容中并未闡述描述常常與聚酰亞 胺低聚物、樹(shù)脂體系及由其形成的復(fù)合材料相關(guān)的公知細(xì)節(jié)的其他細(xì)節(jié)，以避免不必要地 混淆各種實(shí)施的描述。
[0048] 本文中詳細(xì)限定了不同的方面、實(shí)施和特征。如此限定的各個(gè)方面、實(shí)施或特征可 與任何其他方面、實(shí)施或特征（優(yōu)選地、有利地或以其他方式）組合，除非明確地相反指出。
[0049] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"取代基"、"基"、"基團(tuán)"、"部分"和"片段"可互換地使用。
[0050] 如本文使用的符號(hào)"H"表示單個(gè)氫原子，并且可與符號(hào)"-H"互換地使用。"H"可 連接至例如氧原子形成"羥基"基團(tuán)（即，-OH)，或者兩個(gè)"H"原子可連接至碳原子形成"亞 甲基"（-CH 2-)基團(tuán)。
[0051 ] 術(shù)語(yǔ)"羥基"和"羥"可互換地使用。
[0052] 如果取代基被描述為"可選地取代"，則取代基既可以（1)不取代，也可以（2)在可 取代的位置上取代。如果可取代的位置未取代，則默認(rèn)的取代基是H。
[0053] 單數(shù)形式"a"和"an"可包括復(fù)數(shù)指代，除非上下文另有明確規(guī)定。
[0054] 取代基中碳原子的數(shù)量可由前綴"CAB"表明，其中A是取代基中碳原子的最小數(shù) 量，而B(niǎo)是取代基中碳原子的最大數(shù)量。
[0055] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"鹵素"是指氟（-F)、氯（-F)、溴（-Br)或碘（-1)。
[0056] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"烷基"包括含有1~約15個(gè)碳原子的直鏈或支化無(wú)環(huán)烷基基 團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，烷基是C 11。烷基、C16烷基或C13烷基基團(tuán)。烷基的實(shí)例包括但不 限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基和戊烷-3-基
)等。
[0057] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"低級(jí)烷基"是指含有1~6個(gè)碳原子的烷基，并且可以是直鏈 或支化的，例如甲基、乙基、正丁基、異丁基、叔丁基。"低級(jí)烯基"是指具有至少一個(gè)碳碳雙 鍵的2~6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
[0058] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"炔基"是指具有至少一個(gè)三鍵的不飽和無(wú)環(huán)烴基。此種炔基 基團(tuán)含有2~約15個(gè)碳原子。炔基的非限制性實(shí)例包括乙炔基、丙炔基和炔丙基。
[0059] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"羥烷基"包括取代有一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)的烷基。羥烷基包 括，例如，一羥烷基、二羥烷基和三羥烷基。羥烷基的更具體的實(shí)例包括羥甲基、羥乙基和羥 丙基（例如，2-羥基丙烷-2-基）。
[0060] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"鹵烷基"包括取代有一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)的烷基。鹵烷基的 實(shí)例包括一鹵烷基、二鹵烷基和三鹵烷基。一鹵烷基，例如，可具有溴、氯、氟或碘原子。二 鹵基團(tuán)，例如，可具有兩個(gè)相同的鹵素基團(tuán)或不同的鹵素基團(tuán)的組合。三鹵烷基可具有三個(gè) 相同的鹵素基團(tuán)或不同的鹵素基團(tuán)的組合。鹵烷基的非限制性實(shí)例包括氟甲基、二氟甲基、 三氟甲基（或CF 3)、二氟乙基、三氟乙基、二氟丙基、四氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、氯甲基、 二氯甲基、三氯甲基、二氯乙基、三氯乙基、二氯丙基、四氯乙基、五氯乙基、七氯丙基、二氯 氟甲基、二氟氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基和三碘甲基。
[0061] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"烷氧基"是R0-，其中R是烷基。烷氧基的非限制性實(shí)例包括 甲氧基、乙氧基、丙氧基和叔丁氧基。術(shù)語(yǔ)"烷基氧"、"烷氧基"和"烷基可互換地使 用。
[0062] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"低級(jí)烷氧基"是指在直鏈或支鏈中具有1~6個(gè)碳原子的烷 氧基。
[0063] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"取代的芳基"和"取代的低級(jí)烷基芳基"和"取代的雜芳基" 和"取代的低級(jí)烷基雜芳基"是指其中芳基和雜芳基可以取代有1~3個(gè)取代基的芳基、雜 芳基、低級(jí)烷基芳基和低級(jí)烷基雜芳基，所述取代基選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、齒基（即， 氯、氟、溴和碘）、氨基、羧基和低級(jí)烷氧基羰基。
[0064] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"烷氧基烷基"是R0R-，其中R是烷基。烷氧基烷基基團(tuán)的實(shí)例 包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基和2-甲氧基丙烷-2-基。術(shù)語(yǔ)"烷 氧基烷基"和"烷基-〇-烷基"可互換地使用。
[0065] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"酰胺"是指含有-CONH2 -基團(tuán)的部分。
[0066] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"酰胺酰亞胺"是指同時(shí)含有本文中所述的酰胺和酰亞胺基團(tuán) 的部分。
[0067] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"氨基"是指NH2、NHR或NR2，其中R是有機(jī)基團(tuán)。
[0068] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"芳烷氧基"包括經(jīng)氧原子連接至母體分子支架的芳烷基。術(shù) 語(yǔ)"芳基烷氧基"和"芳烷氧基"可互換地使用。
[0069] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"芳基"是指任何單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的環(huán)化碳基團(tuán)，其中至少一 個(gè)環(huán)是芳族的。芳族基團(tuán)可稠合至非芳族環(huán)烷基或雜環(huán)基基團(tuán)。芳基的實(shí)例包括苯基和萘 基。
[0070] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"芳氧基"是R0-，其中R是芳基。
[0071] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"羰基"表示具有與單個(gè)氧原子共享的四個(gè)共價(jià)鍵中之中兩個(gè) 的碳基團(tuán)（例如，
[0072] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"羧基"包括連接至羰基基團(tuán)內(nèi)兩個(gè)未共享的鍵之一的羥基 (例如，
[0073] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)狀環(huán)"包括任何芳族或非芳族環(huán)化碳基團(tuán)（例如，分別為芳 基和環(huán)烷基），其可含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)雜原子（例如，雜環(huán)基和雜芳基）。
[0074] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"包括完全或部分飽和的3~約15個(gè)碳原子的任何單 環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的環(huán)化碳基團(tuán)。環(huán)烷基可稠合至例如芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)基基團(tuán)。環(huán)烷基可 取代有諸如烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羥基、輕烷基、醜胺基、駿基、醜基、脈基、氛基、氣基 烷基、疏基烷基、鹵素和/或齒烷基。
[0075] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"酯"是指羧酸與醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物（例如，
其 中R和R'是有機(jī)基團(tuán)。
[0076] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"酯砜"是指同時(shí)含有本文所述的酯和砜基團(tuán)的部分。
[0077] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"醚"是指含有官能團(tuán)RO - R'的部分，其中R和R'是有機(jī)基團(tuán)。
[0078] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"醚酰亞胺"是指同時(shí)含有本文所述的醚和酰亞胺基團(tuán)的部分。
[0079] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"醚砜"是指同時(shí)含有本文所述的醚和砜基團(tuán)的部分。
[0080] 如本文使用的術(shù)語(yǔ)"雜環(huán)基砜"是指同時(shí)含有所述的雜環(huán)基和砜基團(tuán)的部分。