一種長碳鏈噻二唑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機緩蝕劑領域，尤其涉及一種長碳鏈噻二唑的制備方法及其引用。
【背景技術】
[0002] 1860年英國公布的酸洗鐵板用緩蝕劑，這是世界上第一個緩蝕劑專利，自此碳鋼、 合金、銅等緩蝕劑也有了很大發(fā)展。近年來，緩蝕劑作為一種有效地防腐蝕手段在化工、石 油開采、交通運輸、電力生產、機械金屬加工、核能和航天等領域發(fā)揮了至關重要的作用。銅 在工業(yè)生產中應用廣泛，銅強度比較高，具有優(yōu)異的機械加工性、導電熱性及耐腐蝕性等特 性，在電力、石油化工及軍工等工業(yè)領域應用極為廣泛。但是銅設備在生產過程或清洗過程 的一些工序中，例如酸洗后銅表面更容易被腐蝕，有時甚至需要在強酸性的環(huán)境中進行操 作，如Cl、S042、N03等介質中會產生不同程度的腐蝕破壞，使設備遭受到嚴重的局部腐蝕。
[0003] 近些年來，銅緩蝕劑在工業(yè)上使用最廣泛的為苯并三氮唑（BTA)。中國發(fā)明專利 201010515580. X發(fā)明一種三氮唑類化合物在銅海水緩蝕劑中的應用。對銅有較好的緩蝕 效果和較高的緩蝕效率。三氮唑化合物和噻二唑化合物在l〇〇mg/L時對銅的緩蝕效率達到 95 %以上。結合實驗現(xiàn)象及量子化學但是BTA對銅起緩蝕作用的最佳pH值為6~11，在酸 性介質中，BTA的緩蝕效果急劇下降。而一些有機物合成工藝復雜，對環(huán)境的污染叫嚴重， 且緩蝕效果不夠優(yōu)異。
[0004] 噻二唑是含有硫、氮原子的五元雜環(huán)化合物，噻二唑2, 5位可以跟多種化合物發(fā) 生化學反應，是有機合成的重要中間體，可以用作鎮(zhèn)痛劑、抗菌劑等。美國專利US3881010A 將噻二唑應用于植物生長，防治植物的細菌性疾??；發(fā)明專利US2006035791A1把噻二唑添 加到潤滑劑中，對耐腐蝕材料提供優(yōu)良抗磨保護的潤滑組合物。中國專利CN103930533A汽 車制動液組合物中含有噻二唑成分，提高長期金屬防腐性能和高溫防腐性能。中國發(fā)明專 利CN102432564B發(fā)明一種二取代噻二唑類化合物，作為銅制品的海水緩蝕劑，用量少、毒 性小、效率高、持續(xù)作用能力強，有效的抑制金屬銅的防腐破壞，具有廣闊的應用前景。
[0005] 目前，2-氨基-5-取代基-1，3, 4-噻二唑化合物的合成方法主要有酰氯和氨基硫 脲合成法；濃硫酸、多聚磷酸、濃鹽酸、氫溴酸、三氯氧磷、五氯化磷等催化條件下，各種羧酸 合成方法。各種羧酸與氨基硫脲關環(huán)反應得到。
[0006] 早在1945的發(fā)明專利US2524729A，酰氯跟氨基硫脲（摩爾比1:1.02)在100°C 以下反應2小時，經堿化重結晶得產物2-氨基-5-芐基-1，3, 4-噻二唑，收率49. 5 % ; US2422050A將酰氯法加以優(yōu)化，酰氯跟氨基硫脲（摩爾比2:1)在60°C以下反應2小時，經 喊化重結晶得廣物2-氨基_5_烷基（或稀經基、芳烷基、環(huán)烷基）_1，3, 4-噻二挫，收率可 以達到96% ;由于酰氯不宜儲存，對反應設備要求較高，所以酰氯法工業(yè)化收到限制。1957 年，發(fā)明專利US2799683采用多聚磷酸作催化劑，脂肪酸和氨基硫脲在催化下進行縮合成 環(huán)反應。反應中一份氨基硫脲和1. 05份脂肪酸，在1. 5-2份多聚磷酸催化下反應1-2小時， 反應溫度l〇〇°C左右合成2-氨基-5-取代基-1，3, 4-噻二唑化合物，收率85%以上。專利 US3887572A對多聚磷酸法進行改進，15 %~35 %硫酸和65 %~85 %多聚磷酸做催化劑，制 備了 2-氨基-5-取代基-1，3, 4-噻二唑化合物，比單酸收率高。由于多聚磷酸粘稠度很高， 跟硫酸一起容易分層，需要充分混合，生產放大也收到限制。近幾年中國專利多采用濃硫酸 或者濃鹽酸或者氫溴酸液相催化法。濃硫酸作催化劑時，由于濃硫酸沸點高、腐蝕性強，并 且具有強氧化性，反應不易控制，而且會產生大量的廢酸，對環(huán)境造成污染；濃鹽酸質量濃 度只有36%~38%，含水量高、易揮發(fā)、沸點低，降低反應活性；三氯氧磷和氫溴酸酸的催 化反應也存在類似缺點，三氯氧磷毒性較大，增高反應要求，操作復雜，工業(yè)生產不經濟。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術存在的2-氨基-5-取代基-1，3, 4-噻二唑化合物 生產過程中對環(huán)境污染大的缺陷，提供一種長碳鏈噻二唑的制備方法，及其應用。
[0008] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是，一種長碳鏈噻二唑的制備方法，步 驟如下：
[0009] (1)將羧酸、氨基硫脲和固體超強酸催化劑置于球磨機中進行研磨；
[0010] (2)將研磨好的混合物加到反應瓶中，在500W微波功率下輻射輔助加熱5~ l〇min，用有機溶劑萃取反應混合物，回收固體超強酸，濃縮后得到固體，經堿洗、過濾、提純 得到2-氨基-5-烷基-1，3, 4-噻二唑。
[0011] 進一步地，所述的羧酸與氨基硫脲摩爾比為1. 05~1. 2:1。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的固體超強酸催化劑為S042 /Ti02。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的固體超強酸催化劑與氨基硫脲重量比為1~1. 5:1。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的堿析所用的堿液為濃氨水。
[0015] 具體地，所述的有機溶劑為甲醇，所述的提純?yōu)橛靡掖己退M行重結晶。
[0016] 作為優(yōu)選，所述的羧酸通式為 RC00H，其中 R為n-C5Hn、C6H13、n-C7H 15、i-C7H15、CnH23。
[0017] 上述方法制備的長碳鏈噻二唑的作為銅緩蝕劑的應用。
[0018] 進一步地，所述的長碳鏈噻二唑用于酸性介質中對銅的緩蝕劑。
[0019] 有益效果：固體超強酸催化劑為S042 /Ti02。該催化劑具有良好的催化活性， 它的使用可避免用濃硫酸催化所造成的環(huán)境污染，并可重復使用。制備2-氨基-5-烷 基-1，3, 4-噻二唑化合物堿洗所用堿液為濃氨水，濃氨水堿化條件溫和，容易控制。
[0020] 制備2-氨基-5-烷基-1，3, 4-噻二唑化合物第一步反應，采用球磨機研磨到 200~300目，反應原料長碳鏈羧酸和氨基硫脲完全包裹在固體超強酸中，微波條件下充分 反應，反應完全，時間短，收率高，容易操作控制。
[0021] 所述的長碳鏈噻二唑化合物的應用，2-氨基-5-烷基-1，3, 4-噻二唑化合物在酸 性介質中對銅的緩蝕作用，緩蝕效果不受酸強度的影響，在強酸條件下，緩蝕效果依然達到 90%以上。
【附圖說明】
[0022] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0023] 圖1是2-氨基-5-正戊基-1，3, 4噻二唑核磁氫譜圖；
[0024] 圖2是2-氨基-5-正庚基-1，3, 4噻二唑核磁氫譜圖；
[0025] 圖3是2-氨基-5-異庚基-1，3, 4噻二唑核磁氫譜圖；
[0026] 圖4是2-氨基-5- 十一碳基-1，3, 4,噻二唑核磁氫譜圖；
[0027] 圖5為本發(fā)明28°C時，在相同濃度下不同緩蝕劑中銅片的極化曲線；
[0028] 圖6為本發(fā)明28°C時，不同配比的2-氨基-5-正戊基-1，3, 4-噻二唑對銅片緩蝕 的極化曲線；
[0029] 圖7為本發(fā)明28°C時，不同配比的2-氨基-5-正己基-1，3, 4-噻二唑對銅片緩蝕 的極化曲線；
[0030] 圖8為本發(fā)明28°C時，不同配比的2-氨基-5-正庚基-1，3, 4-噻二唑對銅片緩蝕 的極化曲線；
[0031] 圖9為本發(fā)明28°C時，不同配比的2-氨基-5-異庚基-1，3, 4-噻二唑對銅片緩蝕 的極化曲線；
[0032] 圖10為本發(fā)明28°C時，不同配比的2-氨基-5-正^^一基-1，3, 4-噻二唑對銅片 緩蝕的極化曲線。
【具體實施方式】
[0033] 第一部分，2-氨基-5-烷基-1，3, 4-噻二唑化合物制備實施例通用步驟：在常溫 下將0. 6mol長碳鏈羧酸、0. 5mol氨基硫脲和S042 /Ti02固體超強酸置于實驗室球磨機中， 研磨200~300目。將研磨好的混合物加到250mL反應瓶中，在500W微波功率下輻射輔助 加熱5~lOmin，加入200mLX2甲醇萃取反應混合物，過濾，濾液旋蒸，所得固體用濃氨水 堿洗，抽濾得到長碳鏈噻二唑化合物，用乙醇和水進行重結晶得淡黃色固體2-氨基-5-烷 基-1，3, 4-噻二唑化合物。
[0034] 實施例1
[0035] 長碳鏈羧酸為正己酸，反應步驟按照2-氨基-5-烷基-1，3, 4-噻二唑化合物制 備通用步驟，其中S042 /Ti02固體超強酸加入量為60g，微波輻射輔助加熱5min，制備得到 2_氨基-5-正戊基-1，3, 4-噻二唑化合物，收率95. 5%。熔點為193. 8~194. 6°C。經核 磁氫譜（如圖1所示）確定正確。
[0036] 實施例2
[0037] 長碳鏈羧酸為正庚酸，反應步驟按照2-氨基-5-烷基-1，3, 4-噻二唑化合物制 備通用步驟，其中S042 /Ti02固體超強酸加入量為45g，微波輻射輔助加熱8min，制備得到 2_氨基-5-正己基-1,3, 4-噻二唑化合物，收率96. 8%。熔點為189. 2~190. 9°C。經核 磁氫譜確定正確。
[0038] 實施例3
[0039] 長碳鏈羧酸為正辛酸，反應步驟按照2-氨基-5-烷基-1，3, 4-噻二唑化合物制 備通用步驟，其中S042 /Ti02固體超強酸加入量為90g，微波輻射輔助加熱lOmin，制備得到 2_氨基-5-正庚基-1，3, 4-噻二唑化合物，收率95. 8%。熔點為185. 4~186. 1°C。經核 磁氫譜（如圖2所示）確定正確。
[0040] 實施例4
[0041] 長碳鏈羧酸為異辛酸，反應步驟按照2-氨基-5-烷基-1，3, 4-噻二唑化合物制 備通用步驟，其中S042 /Ti02固體超強酸加入量為60g，微波輻射輔助加熱lOmin，制備得到 2_氨基-5-異庚基-1，3, 4-噻二唑