一種4-溴代苯酐的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及精細(xì)化工有機(jī)合成，尤其涉及一種4-溴代苯酐的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 4-溴代苯酐是一種非常重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料、聚合物工業(yè)生產(chǎn)等 方面。近年來(lái)隨著聚酰胺以及染料用量的增加，4-溴代苯酐的用量也隨之增加，而目前 4_溴代苯酐的生產(chǎn)工藝工藝過(guò)程存在操作復(fù)雜，成本高；產(chǎn)品收率和純度難以提高等問(wèn) 題。因此開(kāi)發(fā)出一種步驟簡(jiǎn)化、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢污染少的制備 4_溴代苯酐的方法日益引起人們的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種新的4-溴代苯酐的制備方法。為了達(dá)到上述 目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0004] -種4-溴代苯酐的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0005] (1)將氫氧化鈉溶解于水中，加入苯酐攪拌，加入相轉(zhuǎn)移催化劑并繼續(xù)攪拌均勻， 得到混合物a ;
[0006] (2)將步驟（1)中的混合物a采用三段程序控溫并且三次加入反應(yīng)物的方式進(jìn) 行反應(yīng)，第一段控溫溫度為40_50°C，加溴素的質(zhì)量為加入苯酐質(zhì)量的0. 5-0. 6倍，反應(yīng)時(shí) 間為1. 5-2. 5小時(shí)；第二段控溫溫度為60-70°C，加溴素的質(zhì)量為加入苯酐質(zhì)量的0. 5-0. 6 倍，反應(yīng)時(shí)間為4. 5-6小時(shí)；第三段控溫溫度為75-85Γ，補(bǔ)加氫氧化鈉后加入溴素，溴素加 入質(zhì)量為苯酐質(zhì)量的〇. 4-0. 6倍，反應(yīng)時(shí)間為4. 5-5. 5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束得到混合物b ;
[0007] (3)將步驟（2)中的混合物b加入20%的發(fā)煙硫酸中，升溫至90-KKTC進(jìn)行酸化， 冷卻后加入亞硫酸氫鈉水溶液除去過(guò)量的溴素得到混合物c ;
[0008] (4)向步驟（3)中的混合物c中加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，分層后取有機(jī)層，得到混 合物d;
[0009] (5)將步驟（4)中的混合物d蒸餾除去有機(jī)溶劑，然后升溫得到4-溴代苯酐粗品 e ；
[0010] (6)將步驟（5)中的4-溴代苯酐粗品e在真空條件下精餾脫水，收集餾分，得到 4_溴代苯酐成品f。
[0011] 作為優(yōu)選，所述步驟（1)中苯酐與氫氧化鈉的質(zhì)量比為（1. 8-2) : 1，水與氫氧化鈉 的質(zhì)量比為（4-6) :1。
[0012] 作為優(yōu)選，所述步驟（1)中相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、芐基三 乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨的至少一種，催化劑加入質(zhì)量占苯酐質(zhì)量的1-5%。
[0013] 作為優(yōu)選，所述步驟（2)中氫氧化鈉補(bǔ)加質(zhì)量為苯酐質(zhì)量的10-20%。
[0014] 作為優(yōu)選，所述步驟（3)中20%發(fā)煙硫酸加入質(zhì)量為加入苯酐質(zhì)量的50-80%。
[0015] 作為優(yōu)選，所述步驟（3)中亞硫酸氫鈉水溶液質(zhì)量濃度為8-12%，亞硫酸氫鈉水 溶液加入質(zhì)量為8_15g。
[0016] 作為優(yōu)選，所述步驟（4)中有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、丙酮、丁酮的至少一種，有機(jī)溶 劑加入質(zhì)量為苯酐質(zhì)量的2-3倍。
[0017] 作為優(yōu)選，所述步驟（5)中有機(jī)溶劑蒸餾溫度為100-120°C，蒸餾后升溫溫度為 150-200。。。
[0018] 作為優(yōu)選，所述步驟（6)中真空條件下精餾脫水的真空度為0· 09-0. 095MPa，收集 餾分的溫度為210-220°C。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于，本發(fā)明制備4-溴代苯酐的工 藝過(guò)程，先將苯酐與氫氧化鈉的水中進(jìn)行反應(yīng)得到苯酐二鈉鹽，然后分段控溫進(jìn)行溴化反 應(yīng)，通過(guò)將反應(yīng)物料酸化、萃取、蒸餾、脫水、精餾一系列步驟最終得到產(chǎn)品。跟現(xiàn)有技術(shù)的 多步反應(yīng)相比，本發(fā)明工藝步驟簡(jiǎn)化，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)能耗降低，而且大大降低了三廢排 放，降低了 4-溴代鄰苯二甲酸晶體提取的能耗和廢水處理成本，降低了生產(chǎn)成本，減輕了 環(huán)保壓力，而且產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)含量低，收率高。本發(fā)明產(chǎn)品收率達(dá)到85%以上，純度達(dá)到 98. 5%以上，有效提尚了廣品的質(zhì)量。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì) 本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)的實(shí)施例及實(shí)施例中的特 征可以相互組合。
[0021] 在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是，本發(fā)明還可 以采用不同于在此描述的其他方式來(lái)實(shí)施，因此，本發(fā)明并不限于下面公開(kāi)說(shuō)明書(shū)的具體 實(shí)施例的限制。
[0022] 實(shí)施例1，本實(shí)施例提供一種4-溴代苯酐的制備方法。首先將5. 6g氫氧化鈉溶 解于22. 4g水中，加入10g苯酐充分?jǐn)嚢?，然后加?. lg四丁基溴化銨催化劑并繼續(xù)攪 拌均勻。然后采用三段程序控溫并且三次加入反應(yīng)物的方式進(jìn)行反應(yīng)，第一段控溫溫度為 40°C，加溴素的質(zhì)量為5g，反應(yīng)時(shí)間為1. 5小時(shí)；第二段控溫溫度為60°C，加溴素的質(zhì)量為 5g倍，反應(yīng)時(shí)間為4. 5小時(shí)；第三段控溫溫度為75°C，補(bǔ)加氫氧化鈉質(zhì)量為lg，溴素加入質(zhì) 量為4g，反應(yīng)時(shí)間為4. 5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后將20%的發(fā)煙硫酸溶液5g加入反應(yīng)液中，并升 溫至90°C進(jìn)行酸化，酸化結(jié)束后將溶液冷卻至室溫，并加入質(zhì)量濃度為8%的亞硫酸氫鈉 水溶液8g除去過(guò)量的溴素。然后加入乙酸乙酯20g進(jìn)行萃取，靜置5分鐘分層后取有機(jī)層。 將有機(jī)層在溫度為l〇〇°C條件下進(jìn)行蒸餾除去有機(jī)溶劑，然后升溫到150°C得到4-溴代苯 酐粗品。將4-溴代苯酐粗品在真空度為0. 09MPa條件下真空精餾，并收集溫度為210°C的 餾分，得到4-溴代苯酐成品。
[0023] 實(shí)施例2,本實(shí)施例提供一種4-溴代苯酐的制備方法，首先將5g氫氧化鈉溶解 于30g水中，加入10g苯酐充分?jǐn)嚢?，然后加?. 5g四乙基溴化銨催化劑并繼續(xù)攪拌均 勻。然后采用三段程序控溫并且三次加入反應(yīng)物的方式進(jìn)行反應(yīng)，第一段控溫溫度為50°C， 加溴素的質(zhì)量為6g，反應(yīng)時(shí)間為2. 5小時(shí)；第二段控溫溫度為70°C，加溴素的質(zhì)量為6g，反 應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；第三段控溫溫度為85°C，補(bǔ)加氫氧化鈉2g后加入溴素繼續(xù)反應(yīng)，溴素加 入質(zhì)量為6g，反應(yīng)時(shí)間為5. 5小時(shí)；三段控溫程序反應(yīng)結(jié)束后加入20%的發(fā)煙硫酸8g到 反應(yīng)產(chǎn)物中，升溫至l〇〇°C進(jìn)行酸化，酸化結(jié)束后冷卻至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的亞硫 酸氫鈉水溶液除去過(guò)量的溴素，然后加入丙酮30g進(jìn)行萃取。靜置6分鐘分層后取有機(jī)層， 將有機(jī)層在120°C下進(jìn)行蒸餾，然后升溫到200°C得到4-溴代苯酐粗品。然后在真空度為 0. 095MPa條件下真空精餾，并收集溫度為220°C左右的餾分，得到4-溴代苯酐成品。
[0024] 實(shí)施例3,本實(shí)施例提供一種4-溴代苯酐的制備方法。首先將5. 3g氫氧化鈉固 體溶解于26. 5g的去離子水中，加入10g苯酐充分?jǐn)嚢?，然后加?. 3g芐基三乙基氯化 銨催化劑并繼續(xù)攪拌均勻。然后采用三段程序控溫并且三次加入反應(yīng)物的方式進(jìn)行反應(yīng)， 第一段控溫溫度為48°C，加溴素的質(zhì)量為加入苯酐質(zhì)量的5. 6g，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；第二 段控溫溫度為64