縮水甘油醚氧基硅烷的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成方法，尤其是涉及系列縮水甘油醚氧基硅烷的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子合成樹脂，按合成方法可分為加聚物樹脂和縮聚物樹脂。加聚物主要是由 含有不飽和鍵的單體經(jīng)加成聚合反應(yīng)制得，其鍵節(jié)結(jié)構(gòu)的化學(xué)式與單體的分子式相同，如 聚乙烯（PE)，聚苯乙烯（PS)，縮聚物主要由兩種或兩種以上末端含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性 官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合聚合反應(yīng)制得，其鍵節(jié)結(jié)構(gòu)的化學(xué)式與單體的分子式不同，如酚醛樹 月旨、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等。這些樹脂廣泛應(yīng)用于化纖、交通、粘合劑、復(fù)合材料、航空航天 等領(lǐng)域，成為與人們生產(chǎn)生活息息相關(guān)的不可或缺的材料。
[0003] 到目前為止，合成樹脂的研究趨勢(shì)正向多樣化和高性能化方面發(fā)展。其中，改 善合成樹脂阻燃性能，特別是改善縮聚物樹脂阻燃性能日漸成為政府和研究者們關(guān)注的 焦點(diǎn)。硅，作為地殼中含量?jī)H次于氧（49.5%)的元素，是一種量大、無(wú)毒的新型阻燃元 素，其存在形式多樣，使用方便?？s水甘油醚氧基硅烷，作為一種含有環(huán)氧基團(tuán)的小分子 化合物，在酸、堿的催化下與樹脂中的其它活性基團(tuán)（如-OH、-NH 2)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，將硅 元素以共價(jià)鍵的形式引入到合成樹脂的基體中，可大大提高樹脂的耐熱阻燃性能。同 時(shí)，Si-O-的引入，還可以大大改善合成樹脂的韌性。如L.A.MERCADO(Reactivity of silicon-based epoxy monomers as studied by near-infrared spectroscopy and multivariate curve resolution methods[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2006,44(4) :1447-1456)等人從二甲基苯基乙氧基硅烷出發(fā)，通過(guò) 鈦酸四異丙酯催化使之與烯丙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成二甲基苯基烯丙氧基硅烷，繼而在間 氯過(guò)氧苯甲酸的作用下氧化生成二甲基苯基縮水甘油醚氧基硅烷。L.A. MERCADO (Flame retardant epoxy resins based on diglycidyloxymethylphenylsilane[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2006,44(19) :5580-5587)等人從甲基苯 基二甲氧基硅烷出發(fā)，通過(guò)路易斯酸催化使之與烯丙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成甲基苯基二 烯丙氧基硅烷，繼而在間氯過(guò)氧苯甲酸的作用下氧化生成甲基苯基二縮水甘油醚氧基硅 燒。W. J. Wanga(Characterization and properties of new silicone-containing epoxy resin [J]. Polymer, 2000,4 (16) : 6113-6122)等人從苯基三甲氧基硅烷出發(fā)，在對(duì)甲苯磺酸 作用下水解生成苯基三羥基硅醇中間體，繼而與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成苯基三縮水甘油醚氧 基硅烷。另外，他們將鈦酸四丁酯用作酯交換反應(yīng)催化劑，直接將苯基三甲氧基硅烷與環(huán)氧 丙醇反應(yīng)制備苯基三縮水甘油醚氧基苯基硅烷作為提高產(chǎn)率的改進(jìn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的旨在于提供一步法高產(chǎn)率的縮水甘油醚 氧基硅烷的合成方法。該一步法以氯硅烷為原料，克服了傳統(tǒng)多步制備方法存在的成本高、 產(chǎn)率低、周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明提供縮水甘油醚氧基硅烷的合成方法，具體步驟如下：
[0006] 1)在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧丙醇，縛酸劑和溶劑，得到混合溶液；
[0007] 2)將上述混合溶液冷卻并保溫20~40min，接著向其中加入溶解在溶劑中的二 取代基二氯硅烷或單取代基三氯硅烷；加完后，控制溫度為〇°C~25 °C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8~ 24h ；
[0008] 3)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾去反應(yīng)生成的固體，收集濾液；
[0009] 4)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽去濾液中的大部分溶劑，剩余部分中多余的溶劑和過(guò)量的環(huán)氧 丙醇于真空烘箱中60-KKTC除去；
[0010] 5)冷卻至室溫，得到縮水甘油醚氧基硅烷產(chǎn)物；其中：
[0011] 步驟1)中，環(huán)氧丙醇與縛酸劑的摩爾比為1:0.95~1:1.05 ;
[0012] 步驟2)中，二取代基二氯硅烷和環(huán)氧丙醇的摩爾比為1:1. 95~1:2. 05,單取代基 三氯硅烷和環(huán)氧丙醇的摩爾比為1:2. 95~1:3. 05。
[0013] 上述步驟1)中，所述縛酸劑為吡啶或三乙胺。
[0014] 上述步驟2)中，所述二取代基二氯硅烷、單取代基三氯硅烷的結(jié)構(gòu)式分別如下所 示：
[0016] 其中：&、私為甲基或苯基。
[0017] 上述步驟2)中，冷卻至O-KTC。
[0018] 上述步驟1)和步驟2)中，所述的溶劑為甲苯或THF。
[0019] 上述步驟1)中，環(huán)氧丙醇與溶劑的質(zhì)量體積比為0. lg/ml-lg/ml ;步驟2)中，二 取代基二氯硅烷或單取代基三氯硅烷與溶劑的質(zhì)量體積比為〇. lg/ml-lg/ml。
[0020] 本發(fā)明的反應(yīng)通式如下所示：
[0022] &、私為甲基或苯基。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明以二取代基二氯硅烷或單取代基三氯硅烷為原 料，在縛酸劑的作用下，與環(huán)氧丙醇等化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)制得縮水甘油醚氧基硅烷，本發(fā)明的 一步法合成克服了傳統(tǒng)多步法制備該系列化合物存在的成本高、產(chǎn)率低、周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，合 成方法簡(jiǎn)單、快捷，產(chǎn)率高。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025] 實(shí)施例中的氯硅烷選用苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷為例。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 配有滴液漏斗、冷凝管和磁力攪拌子的500ml兩口瓶中加入29. 6g環(huán)氧丙醇 (0. 4mol)，40. 4g三乙胺（0. 4mol)和200ml甲苯，將混合溶液冷卻至0°C，半小時(shí)內(nèi)，用滴液 漏斗將溶入100mL甲苯的50. 4g(0. 2mol)二苯基二氯硅烷加入到上述混合溶液中；溫度控 制在〇°C，攪拌反應(yīng)8h ;將反應(yīng)混合液體過(guò)濾，濾去反應(yīng)生成的氯化銨固體，收集濾液；用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽去甲苯溶劑，得到淡黃色透明液體，將該液體放入真空烘箱，抽真空升溫至60°C 除去多余的甲苯溶劑和過(guò)量的環(huán)氧丙醇；冷卻至室溫，得到57. 73g二苯基二縮水甘油醚氧 基硅烷（產(chǎn)率88% )。
[0028] 產(chǎn)物采用核磁共振測(cè)定，結(jié)果如下（1H NMR[DMS0/TMS，δ (ppm) ]) :7· 42~ 7. 65ppm(10H，Ar-H)，3· 75 ~4. 03