含有硅烷基團的聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有硅烷基團的聚合物和其作為濕固化組合物的用途，所述組合物特 別地可用于建筑和工業(yè)產(chǎn)品的粘合、密封和涂層。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 含有硅烷基團的聚合物，也被稱作"硅烷官能的聚合物"或"硅烷改性的聚合 物"（SMP)或"硅烷封端的聚合物"（STP)，已經(jīng)成功地作為濕固化組合物中的粘結(jié)劑體系使 用了一些時間，其特別地作為彈性粘合劑、密封料和涂層用在建筑和制造工業(yè)應(yīng)用中。
[0003] 從廣泛可得的原材料出發(fā)并因此是商業(yè)上有吸引力的得到含有硅烷基團的聚合 物的簡單進行的途徑通過氨基硅烷和含有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物的反應(yīng)進行，其中 所述硅烷基團最終經(jīng)由脲基團與聚合物相連。然而，如此得到的含有硅烷基團的聚合物具 有高粘度，這使得配制具有好的可加工性的組合物變得困難，或者其固化后的耐熱性是有 限的。
[0004] 其硅烷基團經(jīng)由氨基甲酸酯而不是脲基團與聚合物相連的含有硅烷基團的聚合 物具有關(guān)于粘度和耐熱性的引人注意的特性。此種含有硅烷基團的聚合物作為多元醇與異 氰酸基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物已知。但是，此種方法只引起有限的注意，因為異氰酸基硅烷是昂貴 的、不太具有儲存能力的和有強烈毒性的。
[0005] 更吸引人的本來是含有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與羥基硅烷的反應(yīng)。但是現(xiàn) 有技術(shù)只已知少數(shù)羥基硅烷。其操作具有困難，即因為羥基基團與硅烷基團的迅速反應(yīng)，所 以其有自縮合的傾向，并因此經(jīng)常是非常不純的和/或儲存不太穩(wěn)定的。
[0006] US 5, 587, 502公開了羥基氨基甲酰基硅烷。但是，所述羥基硅烷具有過低的純 度而不能使得硅烷官能的聚合物的制備真正引人注意，并且其羥基基團也不是非常有反應(yīng) 性。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種含有硅烷基團的聚合物，其具有低的粘度，與水分 迅速地交聯(lián)并且適合作為固化成為彈性的不粘材料的濕固化組合物中的粘結(jié)劑。
[0009] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物解決了此目的。其具有低粘度和優(yōu)秀 的儲存穩(wěn)定性，并且與水分令人驚奇地迅速固化為彈性的具有好的強度和可拉伸性的材 料。所述聚合物可以用簡單的方法由商業(yè)容易得到的原材料以高純度制備。
[0010] 本發(fā)明的其他方面是其他獨立權(quán)利要求的內(nèi)容。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式是 從屬權(quán)利要求的內(nèi)容。
[0011] 發(fā)明詳述
[0012] 本發(fā)明涉及具有式（I)的端基的聚合物，
[0013]
[0014] 其中
[0015] R1IP R lb彼此獨立地表示氫原子或有1至12個碳原子的一價烴基，或一起表示有 2至6個碳原子的亞烷基；
[0016] R2表示氫原子或有1至12個碳原子的任選地含有醚基團、酯基團、腈基團、氨基團 或硅烷基團的一價烴基；
[0017] R3表示直鏈的或支化的有1至20個碳原子的任選地具有芳族部分和任選地具有 一個或多個雜原子、特別是氮原子的亞烷基或環(huán)亞烷基；
[0018] R4表不有1至8個碳原子的烷基；
[0019] R5表示有1至10個碳原子的任選地含有醚基團的烷基；和
[0020] X 是 0、1 或 2。
[0021] 在本文中，術(shù)語"烷氧基硅烷基團"或簡稱的"硅烷基團"表示的是與有機基團連接 的有一個至三個，特別是兩個或三個與硅原子相連的可水解烷氧基基團的甲硅烷基基團。
[0022] 相應(yīng)地，術(shù)語"烷氧基硅烷"或簡稱的"硅烷"表示的是具有至少一個硅烷基團的 有機化合物。
[0023] "羥基硅烷"、"異氰酸基硅烷"、"氨基硅烷"或"巰基硅烷"表示的是在有機基團上 除了硅烷基團還具有一個或多個羥基、異氰酸基、氨基或巰基基團的硅烷。
[0024] 以"多/聚（Poly) "開頭的物質(zhì)名稱如多元醇或多異氰酸酯表示的是形式上每個 分子含有兩個或更多個在其名稱中出現(xiàn)的官能基團的物質(zhì)。
[0025] 術(shù)語"聚氨酯聚合物"包括所有根據(jù)所謂的二異氰酸酯-加聚-方法制備的聚合 物。術(shù)語"聚氨酯聚合物"還包括具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物，如由多元醇和過量的 多異氰酸酯的反應(yīng)可得的并且自身表示多異氰酸酯并且經(jīng)常也被稱作預(yù)聚物的那些。
[0026] 在本文中，"分子量"表不分子的摩爾質(zhì)量（以克每摩爾表不）。"平均分子量"表 示的是低聚的或聚合的分子混合物的數(shù)均Mn，其通常借助凝膠滲透色譜法（GPC)以聚苯乙 烯作為標準物測定。
[0027] 在本文中，式中的虛線分別表示取代基和所屬分子殘基之間的鍵。"儲存穩(wěn)定"表 示的是一種物質(zhì)或組合物，其在合適的容器中于室溫下可以保存較長時間，通常是數(shù)周至 多達6個月和更長的時間，而其在使用和應(yīng)用性質(zhì)方面不會由于儲存而在與其使用相關(guān)的 程度上發(fā)生改變。
[0028] "室溫"表示的是大約23°C的溫度。
[0029] 具有其中R1IPRlb表示不同的取代基的式⑴端基的聚合物是手性化合物，其可 以是異構(gòu)體純的或作為異構(gòu)體混合物存在。
[0030] 所述式（I)的端基是硅烷基團。硅烷基團具有在與水分接觸時水解的特性。 在此過程中形成硅烷醇基團（Si-OH-基團）并通過后續(xù)的縮合反應(yīng)形成硅氧烷基團 (Si-O-Si-基團）。
[0031] 優(yōu)選地，1^和1?^各自不是叔烷基，如叔丁基。叔烷基有強烈的空間位阻作用，這 對聚合物的制備和熱穩(wěn)定性可能是不利的。
[0032] 優(yōu)選地，1^表示氫原子或有1至6個碳原子的不通過叔碳原子相連的一價烴基， 特別是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基。此種聚合物是 可非常容易制備的。
[0033] 特別優(yōu)選地，1^表示氫原子或有1至6個碳原子的通過伯碳原子相連的一價烴基， 特別是氫、甲基、乙基、正丙基、丁基或仲丁基。此種聚合物是可以非常容易制備的并且具有 好的機械性能。
[0034] 特別地，Rla表示氫原子或甲基，最優(yōu)選表示甲基。
[0035] 甲基形式的取代基1^具有優(yōu)點，即此種聚合物是特別好得到的并且具有非常好 的機械性能。
[0036] 氫形式的取代基1^具有優(yōu)點，即這樣的聚合物是可以非常良好制備的。
[0037] 特別優(yōu)選地，Rlb表示氫原子或甲基，特別是氫原子。
[0038] 特別優(yōu)選地，R1IP R1I^此獨立地表示氫原子或甲基。此種聚合物是簡單可得的、 可容易制備的并且具有好的機械性能。
[0039] 最優(yōu)選地，Rla表示甲基并且Rlb表示氫原子。此種聚合物是特別好獲得的、可特別 容易制備的并且具有特別好的機械性能。
[0040] 優(yōu)選地，R2表不氣原子或烷基或環(huán)烷基或烷氧基甲娃烷基烷基。此種聚合物是特 別簡單可得的。
[0041] 特別優(yōu)選地，R2表示氫原子。此種聚合物是可以特別好地制備的。
[0042] 優(yōu)選地，R3表示直鏈的或支化的有1至6個碳原子的亞烷基。
[0043] 特別優(yōu)選地，所述基團R3選自1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、 3-甲基-1，4-亞丁基和3, 3-二甲基-1，4-亞丁基。其中特別優(yōu)選的是1，3-亞丙基和 3, 3_二甲基_1，4_亞丁基，特別是1，3_亞丙基。
[0044] 此種聚合物是可特別好地獲得的。
[0045] 在基團R3中，取代基的位置是由硅原子開始編號的。
[0046] 優(yōu)選地，R4表示甲基。
[0047] 優(yōu)選地，R5表示甲基或乙基，最優(yōu)選表示乙基。
[0048] 有甲氧基硅烷基團的聚合物具有優(yōu)點：其與水分非常迅速地交聯(lián)。
[0049] 有乙氧基娃烷基團的聚合物具有優(yōu)點：其是特別儲存穩(wěn)定的并且在水解時釋放毒 性低的乙醇。
[0050] 優(yōu)選地，X是0或1，特別是0。此種聚合物具有非常有反應(yīng)性的硅烷基團。
[0051] 最優(yōu)選地，Rla表示甲基，R ^表示氫，R2表示氫，R5表示乙基并且X是0。在固化后， 此種聚合物具有非常好的熱穩(wěn)定性。
[0052] 優(yōu)選地，有式（I)端基的聚合物具有基于通式（I)端基計范圍在1至4、特別優(yōu)選 1至3、尤其2至3、最優(yōu)選2的官能度。此種聚合物可以實現(xiàn)好的機械性能，特別是高的可 拉伸性。
[0053] 優(yōu)選地，具有式（I)端基的聚合物具有在1000至30000g/mol、優(yōu)選在2000至 25000g/mol、特別優(yōu)選在3000至20000g/mol和特別在4000至15000g/mol的平均分子量。 此種聚合物可以實現(xiàn)好的機械性能。
[0054] 優(yōu)選的具有式（I)端基的聚合物是室溫下液態(tài)的并且多數(shù)具有聚氧化亞烷基單 元，特別是聚氧化亞丙基單元。它的式（I)的端基多數(shù)與環(huán)脂族或芳族基團相連，特別是與 衍生自異佛爾酮二異氰酸酯的環(huán)脂族基團相連。此種聚合物具有低粘度并且可以實現(xiàn)好的 彈性性能。特別地，其適合作為室溫下可施用的彈性涂層和彈性粘合劑和/或密封劑的成 分。此外，具有與環(huán)脂族基團相連的式（I)的端基還是特別光穩(wěn)定的。優(yōu)選地，此種聚合物 不含有異氰酸酯基團。
[0055] 其他優(yōu)選的具有式（I)端基的聚合物多數(shù)具有聚酯和/或聚碳酸酯單元，特別是 聚酯單元，并且是室溫下固態(tài)的。它的式（I)端基多數(shù)是與環(huán)脂族或芳族基團相連的，優(yōu)選 與芳族基團相連，特別是衍生自4, 4' _、2, 4' -和/或2, 2' -二苯基甲烷二異氰酸酯和這些 異構(gòu)體的任意混合物（MDI)的。特別地，此種聚合物適合作為熱可施用的粘合劑，所謂的熱 熔粘合劑的成分。除了式（I)的端基，此種聚合物還可以含有異氰酸酯基團。
[0056] 此外，本發(fā)明還涉及通過以下物質(zhì)的反應(yīng)制備有通式（I)端基的聚合物的方法：
[0057] -至少一種多元醇，
[0058] -至少一種二異氰酸酯，
[0059] -至少一種式（II)的交酯或至少一種通式（III)的羥基酯，和
[0060] -至少一種通式（IV)的氨基硅烷。
[0062] 在式（II)、（III)和（IV)中，
[0063] m表示1至100的整數(shù)；
[0064] R6表示有1至12個碳原子的一價烴基；和
[0065] Rla、Rlb、R2、R 3、R4、R5和X具有之前所述的意義。
[0066] 所述方法可以在不同的實施方式中進行，其中化合物a)、b)、c)和d)以不同的順 序并在多個步驟中反應(yīng)成為具有式（I)端基的聚合物。
[0067] 在一個實施方式中（在下文中也被稱為方法VI)，在第一步驟中，多元醇和二異 氰酸酯反應(yīng)生成具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物。在第二步驟中，式（II)的交酯或式 (III)的羥基酯與通式（IV)的氨基硅烷反應(yīng)生成式（V)的羥基硅烷。在第三步驟中，具有 異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物和式（V)的羥基硅烷反應(yīng)生成具有式（I)端基的聚合物。 [0068]
[0069] 在式（V)中，Rla、Rlb、R2、R 3、R4、R5和x具有之前所述的意義。
[0070] 在另一實施方式中（在下文也被稱為方法V2)，在第一步驟中，多元醇和二異氰酸 酯反應(yīng)成為具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物。在第二步驟中，所述聚氨酯聚合物與m= 1 的式（III)的羥基酯反應(yīng)生成具有式（VI)酯基團的聚合物，其在第三步驟中與式（IV)的 氨基硅烷反應(yīng)生成具有式（I)端基的聚合物。
[0072] 在式（VI)中，Rla、RlP R6具有之前所述的意義。
[0073] 在另一實施方式中（在下文也被稱為方法V3)，在第一步驟中，式（II)的交酯或 式（III)的羥基酯與式（IV)的氨基硅烷反應(yīng)生成式（V)的羥基硅烷。在第二步驟中，所述 式（V)的羥基硅烷與二異氰酸酯反應(yīng)生成式（VII)的異氰酸基硅烷，其在第三步驟中與多 元醇反應(yīng)生成具有式（I)端基的聚合物。
[0075] 在式（VII)中，R7表示有4至16個碳原子的二價烴基，并且R la、Rlb、R2、R3、R4、R 5 和x具有之前所述的意義。
[0076] 優(yōu)選地，R7表示1，6-亞己基、2, 2, 4-和/或2, 4, 4-三甲基-1，6-亞己基、1，3-和 /或1，4-環(huán)亞己基、1，3-和/或1，4-亞二甲苯基、1，3-和/或1，4-四甲基亞二甲苯基、 4, 4' -和/或2, 4' -取代的二苯基甲烷、2, 4-和/或2, 6-取代的甲苯或除去兩個異氰酸酯 基團后的IPDI，特別是除去兩個異氰酸酯基團后的IPDI。這種異氰酸基硅烷是容易可得 的、儲存穩(wěn)定的物質(zhì)。
[0077] 特別優(yōu)選的式（VII)的異氰酸基硅烷選自1-氧-1-((3-(三乙氧基甲硅烷 基）丙基）氨基）-2_丙基（(5-異氰酸基_1，3, 3-三甲基環(huán)己基）甲基）氨基甲酸酯； 1-氧-1- ((3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）氨基）-2-丙基-3, 5, 5-三甲基-3-(異氰酸基甲 基）-環(huán)己基氨基甲酸酯；1-氧-1-((3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）氨基）-2-丙基-4-甲 基-3-異氰酸基-苯基氨基甲酸酯；1-氧-1-((3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）氨基）-2-丙 基-2-甲基-3-異氰酸基-苯基氨基甲酸酯；以及相應(yīng)的具有三甲氧基甲硅烷基或二甲氧 基甲基甲硅烷基基團的化合物。
[0078] 其中特別優(yōu)選的是具有乙氧基硅烷基團的化合物。其是特別儲存穩(wěn)定的并且是毒 理學(xué)上有利的。
[0079] 此外，其