用于制備多異氰酸酯的方法和所述多異氰酸酯的用圖
【專利說(shuō)明】用于制備多異氰酸酯的方法和所述多異氰酸酯的用途
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法，其中使至 少一種單體二-和/或三-異氰酸酯在如下組分存在下低聚： a) 至少一種催化劑， b) 至少一種添加劑（A)，其在18°C -30°C下具有至少4. 0的相對(duì)介電常數(shù)， c) 任選的不同于A的另外的添加劑。
[0002] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的反應(yīng)體 系，和涉及在18°C _30°C下具有至少4. 0的相對(duì)介電常數(shù)的添加劑（A)用于通過(guò)單體二-和 /或三-異氰酸酯的催化改性來(lái)制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的用途。
[0003] 異氰酸酯的低聚或聚合，本文中統(tǒng)稱為改性，已經(jīng)是久為人知的。如果改性的多異 氰酸酯包含游離的NCO基團(tuán)，所述游離的NCO基團(tuán)任選地也可以通過(guò)封端劑暫時(shí)失活，則所 述多異氰酸酯是用于制備許多聚氨酯塑料和涂層劑的極其高質(zhì)量的原材料。
[0004] 已經(jīng)確立了一系列用于異氰酸酯改性的工業(yè)方法；其中使待改性的異氰酸酯，即 大多數(shù)情況下的二異氰酸酯通常通過(guò)加入催化劑進(jìn)行反應(yīng)，并隨后在達(dá)到需要的待改性異 氰酸酯的轉(zhuǎn)化程度時(shí)通過(guò)適合的措施使所述催化劑變?yōu)榉腔钚缘模ㄊЩ睿?，并且通常將?到的多異氰酸酯從未反應(yīng)的單體中分離出來(lái)。在H. J. Laas等，J /5TaAi. 1994， 336,第185頁(yè)以及隨后各頁(yè)中可找到現(xiàn)有技術(shù)的這些方法的概要。
[0005] 異氰酸酯改性的特殊形式，其除了長(zhǎng)久已知的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)（對(duì)稱的異氰酸酯 三聚體，迄今為了簡(jiǎn)化常常僅稱作"三聚體"）之外，在所述工藝產(chǎn)物中還產(chǎn)生具有高的亞 氨代噁二嗪二酮基團(tuán)含量的產(chǎn)物（不對(duì)稱的異氰酸酯三聚體），這尤其描述于EP 962 455 Al、EP 962 454 Al、EP 896 009 Al、EP 798 299 Al、EP 447 074 Al、EP 379 914 Al、EP 339 396 AUEP 315 692 AUEP 295 926 Al 和 EP 235 388 Al 中。對(duì)此尤其證明（氫多） 氟化物（(Hydrogen poly) fIuorid)作為催化劑是有利的。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)的已知方法的缺點(diǎn)是用作催化劑的物類在有些情況下分解形成干擾性 副產(chǎn)物，在使用含季P原子作為反荷離子的（氫多）氟化物的方法的情況下，其表現(xiàn)為通常 通過(guò)蒸餾回收的單體（再循環(huán)物）的逐漸增加的磷含量。盡管該類污染的再循環(huán)物可以純 化，例如如EP 1 939 171 Al中所描述，但是該操作方式伴隨著額外的支出，這也是應(yīng)避免 的。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的在于提供不承擔(dān)上述缺點(diǎn)的用于制備具有高的亞氨代噁二嗪 二酮基團(tuán)含量的多異氰酸酯的方法：所述催化劑在異氰酸酯環(huán)境中應(yīng)具有更好的穩(wěn)定性， 且與現(xiàn)有技術(shù)的體系相比較少傾向于分解形成可在工藝產(chǎn)物中，特別是在再循環(huán)物中富集 的干擾性副產(chǎn)物。特別地，應(yīng)在無(wú)額外純化的情況下實(shí)現(xiàn)該方法。
[0008] 通過(guò)用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法，實(shí)現(xiàn)了所述目 的，其中使至少一種單體二-和/或三-異氰酸酯在如下組分存在下低聚： a) 至少一種催化劑， b) 至少一種添加劑，其在18°C -30°C下具有至少4. 0的相對(duì)介電常數(shù)， c) 任選的另外的添加劑。
[0009] 本發(fā)明是基于如下發(fā)現(xiàn)：通過(guò)根據(jù)本發(fā)明使用的具有相應(yīng)的相對(duì)介電常數(shù)的添加 劑，可以產(chǎn)生具有高的亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)含量的多異氰酸酯，而并不為此要求額外的 純化步驟。由開頭提及的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)都不能獲知，對(duì)于形成亞氨代噁二嗪二酮而言優(yōu)選 的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑在上面提及的添加劑存在下在異氰酸酯環(huán)境中經(jīng)歷顯著的穩(wěn)定化。由 于所述二異氰酸酯自身已經(jīng)是極性化合物，所以此外也不期望，向該反應(yīng)混合物中加入另 外的極性物質(zhì)會(huì)在此產(chǎn)生顯著的影響。
[0010] 在18°c -30°c下的相對(duì)介電常數(shù)在本發(fā)明的意義內(nèi)通過(guò)在50 Hz的測(cè)量頻率下一 方面用物質(zhì)另一方面用真空作為電介質(zhì)時(shí)電容器的電容之比進(jìn)行測(cè)定。這可以通過(guò)下面的 通常已知的關(guān)系式表達(dá)：
其中\(zhòng)是相對(duì)介電常數(shù)，ε是物質(zhì)的測(cè)量介電常數(shù)，ε。是真空介電常數(shù)（zu der elektrischen Feldkonstante)。所提及的18°C-30°C下的溫度范圍在此是指，所述物 質(zhì)在該范圍內(nèi)的任意溫度下都具有給出的相對(duì)介電常數(shù)。例如，如果添加劑在30°C下具 有4. 0的相對(duì)介電常數(shù)但是在20°C下具有更低的相對(duì)介電常數(shù)，所述添加劑仍然符合在 18°C _30°C下至少4. 0的相對(duì)介電常數(shù)的本發(fā)明定義。類似地，對(duì)于下文定義的相對(duì)介電常 數(shù)的優(yōu)選范圍亦是如此。例如，γ -戊內(nèi)酯在20°C下具有36. 9和在30°C下具有34. 5的相 對(duì)介電常數(shù)。
[0011] 下表給出了分別在50Hz下測(cè)量的不同物質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)的典型值的概述。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法的擴(kuò)展實(shí)施方案，將所述添加劑（A)在與所述催化劑接觸之前 加入到所述單體二-和/或三-異氰酸酯中。為此，將本發(fā)明根本的添加劑混入所述（一 種或多種）待改性的單體中。
[0013] 在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，將添加劑（A)混入所述催化劑或催化劑溶液中。
[0014] 在本發(fā)明的方法的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，所述添加劑（A)在18°C -30°C下具有 至少8. 0,優(yōu)選至少20. 0,特別優(yōu)選至少30. 0或者甚至至少35. 0的相對(duì)介電常數(shù)。適合作 為所述添加劑（A)的是例如腈、碳酸酯和/或環(huán)狀內(nèi)酯。所述添加劑（A)特別選自乙腈、己 二腈、碳酸亞乙酯、異丙二醇碳酸酯和γ-戊內(nèi)酯。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，使用基于所述單體二-和/或三-異 氰酸酯的質(zhì)量計(jì)1-50重量％，優(yōu)選2-30重量％，特別優(yōu)選2-20重量％的添加劑（A)。一方 面為了使得多異氰酸酯樹脂的時(shí)空產(chǎn)率盡可能高并保持盡可能低的所述催化劑需求，盡可 能低的添加劑量在技術(shù)上是有利的。然而，甚至在加入20重量％的乙腈（在20°C下相對(duì)介 電常數(shù)\為37. 5,參見實(shí)施例2)時(shí)，催化劑的額外需求依然完全在技術(shù)上可接受的范圍 內(nèi)并伴隨著顯著降低的催化劑分解。
[0016] 在本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)，原則上可以使用所有已知的異氰酸酯。優(yōu)選單獨(dú)地 或以相互的任意混合物的形式使用具有脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯 基團(tuán)的二-和/或三-異氰酸酯。根據(jù)何種方法生成上面提及的（多）異氰酸酯，即使用 或不使用光氣，在此是不重要的。特別可以提及：六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、2-甲基戊 燒_1，5-二異氛酸酯、2, 4, 4-二甲基-1，6-己燒二異氛酸酯、2, 2, 4-二甲基-1，6-己燒二 異氰酸酯、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、3 (4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己 基異氰酸酯（MCI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、1，3-和1，4-雙（異氰酸根合甲基）苯 (XDI)、1，3-和1，4-雙（異氰酸根合甲基）環(huán)己烷（H6XDI)、2, 4-和2, 6-甲苯二異氰酸酯 (TDI)、雙（4-異氰酸根合苯基）甲烷（4, 4'MDI)、4-異氰酸根合苯基-2-異氰酸根合苯基甲 烷（2, 4'MDI)以及多環(huán)產(chǎn)物，其可通過(guò)甲醛-苯胺-縮聚和所得的（多）胺隨后轉(zhuǎn)化為相應(yīng) 的（多）異氰酸酯來(lái)獲得（聚合MDI)。優(yōu)選使用脂族二-和/或三-異氰酸酯，特別優(yōu)選 使用脂族二異氰酸酯。最特別優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、2_甲基戊烷-1，5-二 異氛酸酯、2, 4, 4-二甲基-1，6-己燒二異氛酸酯，2, 2, 4-二甲基-1，6-己燒二異氛酸酯和 /或4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯，還更優(yōu)選HDI。
[0017] 可考慮的催化劑原則上是為此目的以上已述的、原樣或溶液形式的現(xiàn)有技術(shù)的所 有化合物。特別合適的是具有在異氰酸酯介質(zhì)中提供良好溶解度的陽(yáng)離子的具有鹽狀結(jié) 構(gòu)的物質(zhì)，特別是四有機(jī)基-銨鹽和-鱗鹽，其中陰離子選自：RfCR 1R2COOH,其中Rf表示直 鏈或支化的全氟烷基，&與R 2相互獨(dú)立地表示H或直鏈或支化的有機(jī)基團(tuán)；氟離子（F )、 二-和 / 或多-氟（氫）根（Poly (hydrogen)fluorid) ([F X HF) J)，其中 m具有 0· 001-20， 優(yōu)選0. 1-20,特別優(yōu)選0. 5 - 20,最特別優(yōu)選0. 5-5的數(shù)值。
[0018] 所述二-和/或多-氟（氫）化物（[F X HF)"J)特別可以是氟化季銨、二氟化銨、 三氟化銨、更高級(jí)的多氟化銨、氟化鱗、二氟化鱗、三氟化鱗和/或更高級(jí)的多氟化鱗，優(yōu)選 是可通過(guò)使氟化或氫氧化季銨和鱗與任選預(yù)溶解在醇或水中的相應(yīng)量的氟化氫混合而制 備的那些。
[0019] 可考慮的用于所述（一種或多種）催化劑的溶劑是不與該催化劑反應(yīng)和能夠使其 溶解至足夠程度的所有化合物。對(duì)于上面提