一種表面改性鎂鹽晶須制備可降解阻燃型復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種表面疏水改性鎂鹽晶須結(jié)合膨脹阻燃體系，從而制備可降解的阻燃型脂肪族聚酯復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子材料已經(jīng)成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)及國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要支柱，其大部分來源于石油，且其中的大部分難于降解。石油資源的日漸匱乏和環(huán)境保護(hù)的壓力促使發(fā)展低碳、環(huán)境友好的高分子材料成為重要的工作。無機(jī)纖維-膨脹阻燃體系-可降解聚合物復(fù)合材料是一種新型的綠色可降解阻燃復(fù)合材料，可生物的塑料(主要指脂肪族聚酯材料)可作為無機(jī)纖維-膨脹阻燃體系-可降解聚合物復(fù)合材料的基體材料。
[0003]脂肪族聚酯(如PLA、PBS、PBAT等)是已商品化的高分子材料，具有優(yōu)異的生物可降解性能，是一種綠色合成樹脂。但是脂肪族聚酯普遍存在阻燃性能、力學(xué)性能較差等缺點(diǎn)，影響了其工業(yè)化推廣應(yīng)用。無機(jī)纖維具有比強(qiáng)度高、來源廣泛、價格低廉、對加工設(shè)備磨損小的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合膨脹阻燃體系與脂肪族聚酯材料復(fù)合后得到的復(fù)合材料具有阻燃性和可生物降解性，同時可大大降低復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。
[0004]目前，新型、高效、無鹵阻燃劑的應(yīng)用已成為阻燃科學(xué)研究的重要發(fā)展方向，無鹵阻燃劑的研究主要集中在金屬水合物、紅磷和膨脹型阻燃劑(也稱膨脹阻燃體系)三個方面。膨脹阻燃體系一般是指以磷、氮、碳為主要核心成分的復(fù)合阻燃劑，主要應(yīng)用于塑料行業(yè)，其次為合成纖維、橡膠、涂料、紙張和木材等領(lǐng)域。陳曉平等在《中國塑料》2010年第24卷第10期1-8頁的論文中，概述了膨脹阻燃體系的發(fā)展，對目前常用的無鹵阻燃劑做了相應(yīng)的總結(jié)，對用于聚合物中的新型，多功能、無污染的膨脹型阻燃劑的應(yīng)用做了展望。
[0005]鎂鹽晶須-膨脹阻燃體系-可降解聚合物復(fù)合材料發(fā)展受到了相容性的限制，改善復(fù)合材料的兩相界面結(jié)合，提高無機(jī)纖維原料在基體中的分散性，是提高復(fù)合材料使用性能的關(guān)鍵問題。無機(jī)纖維的主要成分是xMg(0H)2.yMgS04.ζΗ20或氫氧化鎂晶須增強(qiáng)材料的一種或者混合物，但是由于具有較強(qiáng)的極性和親水性，晶粒趨向于二次凝聚，鎂鹽晶須難以在非極性的聚合物中均勻分散。因此，如果用未經(jīng)表面處理的鎂鹽晶須填充聚合物，聚合物的其他性能(如力學(xué)性能和加工性能等)會嚴(yán)重惡化。
[0006]其在聚合物中的相容性和分散性，就必須對其進(jìn)行表面改性，以改變其天然親水疏油的表面性質(zhì)，提高其與聚合物的相容性，降低其對聚合物產(chǎn)品加工性能以及力學(xué)性能的影響，甚至使它們有所提高。根據(jù)其作用機(jī)理的不同，可以分為外相容劑和內(nèi)相容劑兩類。外相容劑主要通過化學(xué)鍵連接或相近的溶解度參數(shù)提高兩相界面結(jié)合強(qiáng)度；內(nèi)相容劑主要用于改善基體中增強(qiáng)纖維的分散狀況及界面相的有序性。通常，用于改善鎂鹽晶須原料與聚合物基體的界面改性劑有硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯類偶聯(lián)劑及各種極性與非極性單體的共聚物、接枝物等。
[0007]陳陽娟等在2《American Chemical Society》2010 年第 49 期 8200_8208 頁發(fā)表的論文中，采用聚磷酸銨和三聚氰胺為酸源和氣源，制備了 PBS/膨脹阻燃復(fù)合材料，得到了一定阻燃效果的復(fù)合材料，但是其力學(xué)性能表現(xiàn)出明顯下降。
[0008]高山俊等在中國專利申請201510140442.0中公開了一種阻燃聚丁二酸丁二醇酯/淀粉復(fù)合材料及其制備方法，添加了甘油糊化淀粉，得到了具有一定阻燃性能的復(fù)合材料。
[0009]Kuan 等在《Applied Polymer Science》2006 年第 102 期 2935-2945 頁發(fā)表的論文中，采用聚磷酸銨(APP)作為阻燃劑，并通過水交聯(lián)技術(shù)制備了具有阻燃性能和抗熔融滴落性能的PBS。但是，由于APP在熱水中有部分的溶解損失，且PBS存在一定程度的水解，導(dǎo)致水交聯(lián)后的樣品出現(xiàn)孔洞，水交聯(lián)時間越長，孔洞越多、尺寸越大，這樣反而使得材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性下降。
[0010]上面的阻燃改性劑和技術(shù)可顯著提高脂肪族聚酯，尤其是PBS基體的阻燃性能，但在阻燃性能提高的同時，伴隨著力學(xué)性能的顯著下降。如何協(xié)調(diào)阻燃性能和力學(xué)性能之間存在的矛盾，使材料阻燃性能提高的同時，降低對材料力學(xué)性能的影響，是復(fù)合材料阻燃領(lǐng)域所面臨的一個重要問題。但目前相關(guān)報道較為匱乏。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種表面改性的鎂鹽晶須結(jié)合膨脹阻燃體系制備可降解阻燃型復(fù)合材料的方法，通過表面改性劑對鎂鹽晶須進(jìn)行疏水處理，經(jīng)疏水處理的鎂鹽晶須在聚合物中的分散程度增大，對基體樹脂起到增強(qiáng)作用，同時結(jié)合膨脹阻燃體系的添加，提升復(fù)合材料的阻燃性能。鎂鹽晶須在復(fù)合材料中起到了協(xié)效阻燃作用，有利于復(fù)合材料阻燃性能的提升。
[0012]為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的方案是:
一種表面改性鎂鹽晶須制備可降解阻燃型復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
步驟一，表面改性劑對鎂鹽晶須的表面疏水預(yù)處理:
首先，稱取一定量的鎂鹽晶須，用去離子水配置成質(zhì)量濃度為0.l~10g/mL的鎂鹽晶須懸浮液，并攪拌均勻；
其次，取一定量上述配置好的鎂鹽晶須懸浮液，放于恒溫水浴鍋中。加入相對于絕干鎂鹽晶須粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~8%的表面改性劑，在50rpm-1500rpm的攪拌速度下表面改性5min~60min。使鎂鹽晶須由親水性變?yōu)槭杷?，從而表現(xiàn)出與脂肪族聚酯更佳的界面結(jié)合力。
[0013]步驟二，膨脹阻燃體系的制備:
稱取一定量的磷酸鹽類作為酸源，胺鹽類作為氣源，分別置于80°C鼓風(fēng)干燥箱干燥4h后，在室溫下按2:1~10:1的質(zhì)量比均勻混合后備用。
[0014]步驟三，復(fù)合材料的制備:
首先，將脂肪族聚酯置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h備用；
其次，在溫度為80°C ~150°C的成型設(shè)備中加入脂肪族聚酯，待脂肪族聚酯熔融后，再投入步驟一中得到的改性后鎂鹽晶須與步驟二中制備的膨脹阻燃體系，熔融共混成型，得到復(fù)合材料。
[0015]在本發(fā)明的一個實施例中，所述其中表面疏水改性后的鎂鹽晶須質(zhì)量占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~20%。膨脹阻燃體系的質(zhì)量占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~50%。
[0016]在本發(fā)明的一個實施例中，所述步驟一中的鎂鹽晶須主要成分為xMg(0H)2.yMgS04.ζΗ20的無機(jī)晶須狀增強(qiáng)材料或氫氧化鎂晶須增強(qiáng)材料的一種或者混合物。
[0017]在本發(fā)明的一個實施例中，所述步驟一中的表面改性劑，可以為硬脂酸鈉、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯類偶聯(lián)劑中的一種或幾種的混合物。
[0018]在本發(fā)明的一個實施例中，所述步驟二中的膨脹阻燃體系，其中作為酸源的磷酸鹽為聚磷酸銨、磷酸銨鎂、磷酸酯中的一種或者兩種混合物；氣源的銨鹽為三聚氰胺、雙氰胺、尿素中的一種或者兩種的混合物。
[0019]在本發(fā)明的一個實施例中，所述的脂肪族聚酯為聚乳酸、聚羥基烷酸酯、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一種或者幾種的混合物。
[0020]在本發(fā)明的一個實施例中，所述熔融加工成型的方式選用密煉機(jī)、開煉機(jī)熱壓成型或擠壓出成型中的一種。
[0021]通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:
通過改性劑對鎂鹽晶須進(jìn)行表面疏水處理，經(jīng)疏水處理的鎂鹽晶須在聚合物中的分散程度增大，同時結(jié)合膨脹阻燃體系，從而使復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃性能、力學(xué)性能。同時不影響脂肪族聚酯材料的生物可降解性，且成本低廉，有利于批量、連續(xù)、規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0023]圖la為實施例1中無機(jī)纖維加入前后，PBS/膨脹阻燃體系/硫酸鎂晶須復(fù)合材料彈性模量的對比圖。
[0024]圖lb為實施例1中無機(jī)纖維加入前后，PBS/膨脹阻燃體系/硫酸鎂晶須復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的對比圖。
[0025]圖lc為實施例1中無機(jī)纖維加入前后，PBS/膨脹阻燃體系/硫酸鎂晶須復(fù)合材料氧指數(shù)的對比圖。
[0026]圖2a為實施例2中無機(jī)纖維加入前后，PLA/膨脹阻燃體系/硫酸鎂晶須復(fù)合材料彈性模量的對比圖。
[0027]圖2b為實施例2中無機(jī)纖維加入前后，PLA/膨脹阻燃體系/硫酸鎂晶須復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的對比圖。
[0028]圖2c為實施例2中無機(jī)纖維加入前后，PLA/膨脹阻燃體系/硫酸鎂晶須復(fù)合材料氧指數(shù)的對比圖。