一類新型咔唑羧酸酯類化合物及合成方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類以鈀的配合物為催化劑，以咔唑類化合物1和單取代苯甲酸甲酯 類化合物為原料，合成咔唑羧酸酯類化合物的方法，屬于咔唑羧酸酯類化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 咔唑（又名苯并吡咯），自然界中存在于高溫焦油餾分中。咔唑是一類含有富電子 的含氮雜環(huán)化合物，具有大的η-共輒剛性平面結(jié)構(gòu)，這種獨特的結(jié)構(gòu)使其及衍生物表現(xiàn)出 了許多優(yōu)異的光電性能和生物活性。咔唑類化合物作為精細化學品的重要中間體，可在許 多領域都有十分廣泛的應用。隨著科技的發(fā)展，咔唑的用途正逐漸被開發(fā)出來。近年來，咔 唑類衍生物特別是作為構(gòu)筑金屬有機骨架材料(MOFs)的配體正被人們廣泛的研究，在結(jié)構(gòu) 和性能方面都顯現(xiàn)出優(yōu)越性。例如2009年，基于咔唑二羧酸構(gòu)筑的金屬有機多面體，在溶劑 中利用配體的取代反應制備了一系列的多面體，并采用兩頭的配體構(gòu)筑成MOFs結(jié)構(gòu)。（Li， JR;Timmons，DJ;Zhou，HC，J.Am.Chem.Soc·，2009，131,6368-6369·)
[0003]
[0004] 2013年，通過四頭咔唑羧酸配體與銅的輪槳結(jié)構(gòu)構(gòu)筑了兩例金屬有機骨架材料 (PCN-81和PCN-82)，這兩例材料具備高比表面積，并具有開放的金屬位點。
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[0006] 2015年，基于三齒咔唑三酸構(gòu)筑的金屬有機多面體作為超分子連接模塊制備了兩 種新型的介孔金屬有機骨架(DUT-75和DUT-76)，并且對乙烯有很好的吸收。這些化合物的 孔徑為 1 ·84和3 · 25011?1，BET比表面積為4081 和6344m2 ·g-、（Stoeck，U;Senkovska,I;Bon, V；Krause,S.；Kaskel,S.ChemicalCommunications,2015,6(51),1046-1049.)
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[0008]已報道的咔唑類配體主要是兩齒配體，或者通過NH鍵反應構(gòu)筑多齒配體，但是基 于在保留NH鍵的同時構(gòu)筑出咔唑的多齒配體未見報道。
[0009]最近，我們設計并合成了一類新型的咔唑羧酸酯類配體的合成方法，以1，3,6,8_ 四溴-9H-咔唑為原料和取代甲酸甲酯通過偶聯(lián)反應高效的合成出了一類新型的四齒咔唑 羧酸類配體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于開發(fā)合成一類新型咔唑羧酸類化合物的方法。
[0011] 技術(shù)方案如下：
[0012] -類新型咔唑羧酸酯類化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：
[0013]中R3為苯基、乙烯基、苯烯基或萘基。
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[0014] -種合成上述新型咔唑羧酸酯類化合物的方法，其特征在于，包括以下步驟:在堿 1類化合物存在的條件下，以鈀的配位物為催化劑，溶于溶劑，在50_150°C的條件下，以咔唑 類化合物1和單取代甲酸甲酯類化合物為原料合成咔唑羧酸酯類化合物，其反應方程式如 下：
[0015]
[0016]其中心為碘或溴，辦為苯類硼酸酯基、乙烯基、苯烯基或萘類硼酸酯基，辦為苯類硼 酸酯基、萘類硼酸酯基時優(yōu)選為對位取代關系，取代基為乙烯基、苯烯基或無取代基;R3為 苯基、乙烯基、苯烯基或萘基。
[0017]溶劑優(yōu)選自乙二醇二甲醚、甲苯、1，4_二氧六環(huán)，堿1類化合物選自堿金屬或堿土 金屬的碳酸鹽、磷酸鹽或氟化鹽;單取代苯甲酸甲酯類化合物與咔唑類化合物1的摩爾比為 10:1~4:1。咔唑類化合物1在溶劑中的濃度優(yōu)選為1~1Ommo1 /g。堿1類化合物與底物咔唑 類化合物1的摩爾比為1:2~6:1。
[0018] 鈀催化劑優(yōu)選為四三苯基膦鈀、雙三苯基磷二氯化鈀、[1，Γ-雙(二苯基膦）二茂 鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡合物。催化劑與咔唑類化合物1的摩爾比為1:100-20:100。
[0019] 本發(fā)明的另一種咔唑羧酸類化合物，其結(jié)構(gòu)式為
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[0021 ] 其中R3為苯基、乙烯基、苯烯基或萘基。
[0022]其制備方法是將上述新型咔唑羧酸酯類化合物水解得到：
[0023]
[0024]將新型咔唑羧酸酯類化合物、堿溶液、溶劑加入到反應器中，回流條件下反應。反 應停止后，減壓蒸餾后并加入去離子水使其完全溶解后，逐滴加入酸溶液至無沉底析出后 過濾。
[0025]堿選自氫氧化鈉、氫化鈉或氫氧化鋰；溶劑優(yōu)選為四氫呋喃、甲醇中的一種或兩 種;酸可以為鹽酸或硝酸。
[0026]本發(fā)明的具體反應過程是:將催化劑、咔唑類化合物1、單取代甲酸甲酯類化合物、 堿、溶劑依次加入反應管中，密封，50_150°C，反應結(jié)束后，分離提純，得產(chǎn)物咔唑羧酸類化 合物。
[0027]下面對本發(fā)明方法進行進一步的詳細說明：
[0028] (1)本發(fā)明所用的單取代甲酸甲酯，取代基可以為苯硼酸酯基、乙烯基、苯烯基，萘 硼酸酯基。
[0029] (2)本發(fā)明采用普通加熱，無需微波輔助加熱，優(yōu)選反應時間為5~72h。
[0030] (3)本發(fā)明所用的堿可以是堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、氟化鹽;堿與底 物咔唑類化合物1的摩爾比為1:2~6:1。
[0031] (4)本發(fā)明所用的催化劑，可以是四三苯基膦鈀、雙三苯基磷二氯化鈀、[1，1'_雙 (二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡合物;催化劑與咔唑類化合物1的摩爾比為1:100-20:100〇
[0032]本發(fā)明合成的四齒咔唑羧酸酯類化合物未見文獻報道，合成方法簡便，收率高，具 有廣泛的普適性，并且在構(gòu)筑MOFs方面顯示出強大的潛力。
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1水解所得1，3，6，8-四苯甲酸-9H-咔唑化合物的單晶結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。其總的 反應式如下：
[0035]
[0036]其中，Ri為碘、溴。R2為苯硼酸酯、乙烯基、苯烯基，萘硼酸酯;R3為苯基、乙烯基、萘 基。鹵素為液溴、碘;催化劑為鐵，溶劑1可以是乙酸，硫酸；
[0037]實施例1:1，3，6，8-四苯甲酸甲酯-9H-咔唑
[0038]
[0039] 將5.0(^(10.35臟〇1)1，3,6,8-四溴-9!1-咔唑，14.918(56.93111111〇1)4-甲酸甲酯苯 硼酸酯，10 · 〇〇g(66 · 22mmol)氟化銫，0 · 60g(0 · 520mmol)四三苯基膦鈀，320mL乙二醇二甲醚 加入到500mL三口瓶中，密封，抽真空，氮氣保護，1