一種紫外光固化的水性聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種紫外光固化的水性聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化技術(shù)是上個(gè)世紀(jì)60年代末由德國拜耳公司開發(fā)的一種新型固化技術(shù)。 具有丙烯酰氧基的樹脂在受到紫外光照射后，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使涂層快速聚合、交聯(lián)，從 而達(dá)到涂層的固化。近幾年來，環(huán)境問題日益突出，為滿足全球性的環(huán)境保護(hù)的要求，必須 限制涂料中V0C的排放，這使得紫外光固化技術(shù)的研究開發(fā)和應(yīng)用發(fā)展較快。紫外光固化水 性涂料以水為溶劑，無V0C排放，安全環(huán)保，是一種新型"綠色涂料"，是未來涂料發(fā)展的重要 方向。
[0003] 環(huán)氧樹脂是uv固化水性涂料的主要原料，價(jià)格便宜，來源廣泛，但本身不具有光敏 性和水溶性?，F(xiàn)有工藝合成的水性UV樹脂具有固化膜硬度高、光澤度高、固化速率快、工藝 簡單等優(yōu)勢，然而仍存在固化膜脆性高、柔韌性差等缺陷，嚴(yán)重限制了水性UV環(huán)氧衣康酸樹 脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述存在的問題，本發(fā)通過聚氨酯對(duì)衣康酸和環(huán)氧樹脂生成的產(chǎn)物進(jìn)行 改性，得到柔韌性良好的UV水性聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸涂料，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種紫外光固化的水性聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸樹脂及其 制備方法。
[0006] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
[0007] -種水性聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)環(huán)氧衣康酸樹脂的合成:將衣康酸、環(huán)氧樹脂、助溶劑、阻聚劑和催化劑a混勻， 升溫至90~110°C，直到酸值不再變化，停止反應(yīng)，制得產(chǎn)物A;
[0009] 2)-NC0封端聚氨酯半加成物的合成:按照基團(tuán)-NC0和-OH的摩爾比為（1.9~2.5): 1的比例加入聚二元醇和多異氰酸酯，攪拌均勻，測量初始-NC0含量，然后加入催化劑b，升 溫至60~75°C并攪拌，直至-NC0含量變?yōu)槌跏嫉?.4~0.6倍時(shí)，停止反應(yīng)，制得產(chǎn)物B; [0010] 3)將產(chǎn)物A降溫至40~60°C后，將產(chǎn)物B加入到產(chǎn)物A中，混勻，當(dāng)-NC0反應(yīng)完全時(shí)， 加堿中和，即得到紫外光固化的水性聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸樹脂。
[0011] 進(jìn)一步的，所述衣康酸和環(huán)氧樹脂的用量為使衣康酸中羧基和環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基 的摩爾比為(1.5~1.8):1。
[0012] 進(jìn)一步的，所述環(huán)氧樹脂選自雙酸A型環(huán)氧樹脂E51、E44中的至少一種。
[0013]進(jìn)一步的，所述助溶劑用量為環(huán)氧樹脂和衣康酸總質(zhì)量的5%~20%;所述助溶劑 選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體中的至少一種。
[0014]進(jìn)一步的，所述阻聚劑用量為環(huán)氧樹脂、助溶劑和衣康酸總質(zhì)量的0.05 %~ 0.2%;所述阻聚劑選自對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、2,6_二硝基-2-仲丁基苯酚、對(duì)叔 丁基鄰苯二酚、2-6-二叔丁基對(duì)乙基苯酚或2，6-二叔丁基對(duì)甲酚中的至少一種。
[0015] 進(jìn)一步的，所述催化劑a選自路易斯堿類、季胺鹽類、季磷鹽類中的至少一種。
[0016] 進(jìn)一步的，所述聚二元醇為分子量為400~2000的聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至 少一種。
[0017] 進(jìn)一步的，所述多異氰酸酯為二異氰酸酯。
[0018] 進(jìn)一步的，所述中和劑選自三乙胺、三乙醇胺、2_(二甲氨基）乙基丙烯酸酯、甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一種。
[0019] 進(jìn)一步的，所述催化劑b為有機(jī)酸錫鹽。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：
[0021] 1)本發(fā)明針對(duì)水性UV環(huán)氧衣康酸樹脂固化膜脆性差、柔韌性差等缺陷，利用-NC0 封端的聚氨酯與環(huán)氧衣康酸樹脂中的-OH反應(yīng)，從而對(duì)環(huán)氧衣康酸樹脂進(jìn)行改性增加其固 化膜柔韌性，合成了綜合性能較好的水性UV聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸樹脂。
[0022] 2)本發(fā)明采用衣康酸和環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)，通過控制衣康酸羧基與環(huán)氧 基的摩爾比，來控制樹脂中羧基的含量，從而調(diào)節(jié)樹脂的耐水性。
[0023] 3)本發(fā)明所得樹脂具有良好的柔韌性，綠色環(huán)保，穩(wěn)定性好，成膜性能好等優(yōu)點(diǎn)， 可以廣泛的應(yīng)用于環(huán)保涂料中。
【附圖說明】
[0024] 圖1為環(huán)氧樹脂E51(A曲線）、環(huán)氧衣康酸樹脂(B曲線)和聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸樹 脂(C曲線）的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 一種UV固化水性聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0026] 1)環(huán)氧衣康酸樹脂的合成:將衣康酸、環(huán)氧樹脂、助溶劑、阻聚劑和催化劑a混勻， 升溫至80~120°C，并攪拌測酸值，直到酸值不再變化，停止反應(yīng)，制得產(chǎn)物A;
[0027] 2)-NC0封端聚氨酯半加成物的合成:按照基團(tuán)-NC0和-OH的摩爾比為（1.9~2.5): 1的比例加入聚二元醇和多異氰酸酯，攪拌均勻，測量初始-NC0含量，然后加入催化劑b，升 溫至60~75°C并攪拌，直至-NC0含量變?yōu)槌跏嫉?.4~0.6倍時(shí)，停止反應(yīng)，制得產(chǎn)物B; [0028] 3)將產(chǎn)物A降溫至40~60°C后，將產(chǎn)物B加入到產(chǎn)物A中，混勻，當(dāng)-NC0反應(yīng)完全時(shí)， 加堿中和，即得到紫外光固化的水性聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸樹脂。
[0029] 優(yōu)選的，上述衣康酸和環(huán)氧樹脂的用量為使衣康酸中羧基和環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的 摩爾比為(1.5~1.8):1。
[0030] 優(yōu)選的，上述環(huán)氧樹脂選自雙酸A型環(huán)氧樹脂E51、E44中的至少一種。
[0031]優(yōu)選的，上述助溶劑用量為環(huán)氧樹脂、和衣康酸總質(zhì)量的5%~20%。
[0032] 優(yōu)選的，上述助溶劑選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體中的至少一種。
[0033] 優(yōu)選的，上述丙烯酸酯單體選自丙烯酸異葵酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙 酯、二乙二醇而丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸 酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 異辛酯中的至少一種。
[0034]優(yōu)選的，上述甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯中的至少一種。
[0035]優(yōu)選的，上述阻聚劑用量為環(huán)氧樹脂、助溶劑和衣康酸總質(zhì)量的0.05%~0.2%。
[0036] 優(yōu)選的，上述阻聚劑選自對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚中的至少一種。
[0037] 優(yōu)選的，上述催化劑a用量為環(huán)氧樹脂、助溶劑和衣康酸總質(zhì)量的0.5%~2%。
[0038] 優(yōu)選的，上述催化劑a選自路易斯堿類、季胺鹽類、季磷鹽類中的至少一種。
[0039]更優(yōu)選的，上述催化劑a選自三乙胺、三苯基膦、N，N_二甲基芐胺中的至少一種。 [0040] 優(yōu)選的，上述聚二元醇為分子量為400~2000的聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少 一種。
[0041 ] 更優(yōu)選的，上述聚二元醇選自PPG1000、PPG2000中的至少一種。
[0042] 優(yōu)選的，上述多異氰酸酯為二異氰酸酯。
[0043] 優(yōu)選的，上述二異氰酸酯選自脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯中的至少一 種。
[0044] 更優(yōu)選的，上述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，
[0045]優(yōu)選的，上述中和劑用量為衣康酸摩爾數(shù)的70%~90%。
[0046]優(yōu)選的，上述中和劑選自三乙胺、三乙醇胺、2_(二甲氨基）乙基丙烯酸酯、甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯中的至少一種。
[0047] 優(yōu)選的，上述催化劑b為有機(jī)酸錫鹽。
[0048] 優(yōu)選的，上述有機(jī)酸錫鹽選自二月桂酸二丁基錫、二醋酸二甲基錫、順丁烯二酸二 甲基錫、二氯化二甲基錫、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、三亞乙基二胺中的至少一種。
[0049] 優(yōu)選的，上述催化劑b用量為聚二元醇和多異氰酸酯總質(zhì)量的0.5%~1%。
[0050] 優(yōu)選的，上述酸值的測定方法為：
[0051 ] 1)準(zhǔn)確稱取0.5~1.0g待測樹脂于250ml錐形瓶中，加入20ml丙酮或無水乙醇將其 完全溶解，滴加2~3滴酚酞指示劑，用O.lmol/L的Κ0Η-乙醇溶液滴定至粉紅色且30s不褪 色，即為滴定終點(diǎn)；
[0052] 2)酸值計(jì)算方法：
[0053]
[0054] 式中：A為酸值，mgKOH/g; C為Κ0Η-乙醇溶液的濃度，mol/L; V為樣品消耗Κ0Η-乙醇 溶液的體積，mL: Μ為所測樣品的質(zhì)量，g;
[0055] 3)根據(jù)酸值可計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，計(jì)算方法如下：
[0056]
[0057]式中：P為轉(zhuǎn)化率，％ ;A為實(shí)時(shí)酸值，mgKOH/g;A〇為初始理論酸值，mgK0H/g值。
[0058]優(yōu)選的，上述聚合物中異氰酸酯基含量的測定方法為：
[0059] 1)準(zhǔn)確稱取約lg低聚物樣品加入250ml碘瓶中，加入無水甲苯25ml，加塞并溶解， 用移液管加入〇. lmol/L的二正丁胺溶液25ml，加塞搖勻，15min后加入異丙醇100ml，溴甲酚 綠指示劑4~6滴，用lmol/L鹽酸溶液滴定至黃色終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。
[0060] 2)異氰酸酯基(NC0)含量的計(jì)算：
[0061] NCO(%) = (V〇-V) XNX4.2/m
[0062] 式中Vo--空白樣所用鹽酸的體積，mL;
[0063] V一一滴定樣品所用鹽酸的體積，mL;
[0064] N--鹽酸精確濃度，mol/L;
[0065] Μ--樣品質(zhì)量，g。
[0066]本發(fā)明紫外光(UV)固化水性聚氨酯改性環(huán)氧衣康酸樹脂的合成路線 [0067]第一步:紫外光(UV)固化環(huán)氧衣康酸樹脂的合成
[0068]
[0069]
[0070]
[0071] 第二步:-NC0封端聚氨-酯的合成
[0072]
[0073]第三步:紫外光(UV)固化水性聚氨酯環(huán)氧衣康酸樹脂的合成
[0074]
[0075] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不局限于此。
[0076] 實(shí)施例1