由制備異氰酸酯的蒸餾殘?jiān)@得有機(jī)異氰酸酯的方法
【專利說(shuō)明】由制備異氰酸酯的蒸餾殘?jiān)@得有機(jī)異氰酸酯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及由包含異氰酸酯的光氣化產(chǎn)物獲得有機(jī)異氰酸酯的方法。
[0002] 通過(guò)甲苯二胺(TDA)的光氣化和隨后的粗制異氰酸酯，即TDI的蒸餾提純制造二或 多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)是公知的。所有已知的粗制TDI的蒸餾提純方法的共 同點(diǎn)在于，除所需純化TDI以外，由該蒸餾還獲得更高沸點(diǎn)組分，必須使它們能送往至少一 個(gè)適當(dāng)?shù)膹U料排除。用于處理所謂的TDI制備蒸餾殘?jiān)默F(xiàn)有技術(shù)描述了多種方法。該殘?jiān)?處理的普遍目的是使TDI收率最大化、殘?jiān)纳闪孔钚』捅M可能合理地、成本有效地和 簡(jiǎn)單地利用對(duì)于TDI生產(chǎn)工藝而言不再能利用的殘?jiān)?。?lái)自異氰酸酯制備的殘?jiān)暮筇?理越來(lái)越有經(jīng)濟(jì)利益，因?yàn)闅堅(jiān)亢秃谄渲械挠袃r(jià)值的物質(zhì)的量隨裝置規(guī)模提高而提 尚。
[0003] 熱誘發(fā)的由二異氰酸酯通過(guò)與痕量水分、胺和與彼此反應(yīng)形成例如脲類、脲二酮 類、縮二脲類、異氰脲酸酯、碳二亞胺和脲酮亞胺而不合意地形成更高級(jí)聚合物是公知常識(shí) 并大量描述在文獻(xiàn)中。這些不合意副反應(yīng)的主要缺點(diǎn)在于，一方面，它們的形成消耗有用材 料(TDI)，而另一方面，由此造成不可控的聚合物生長(zhǎng)，隨之出現(xiàn)粘度提高。這尤其在TDI中 的殘?jiān)鼭舛瘸^(guò)>10%的情況中出現(xiàn)。在許多情況下，聚合物生長(zhǎng)同樣產(chǎn)生不溶于有機(jī)溶劑 的化合物。因此，這樣的殘?jiān)荒芤愿蟮呐Σ⒁缘蜐舛认虏趴赊D(zhuǎn)化成工藝技術(shù)易于操 作的溶液。由于它們的可操作性不佳，對(duì)這樣的殘?jiān)挥猩贁?shù)昂貴而復(fù)雜的方法有效。這進(jìn) 一步明顯降低這樣的殘?jiān)暮筇幚淼慕?jīng)濟(jì)性。
[0004] 為使異氰酸酯收率損失最小化，可以將蒸餾殘?jiān)D(zhuǎn)移到攪拌并加熱的容器中并與 在蒸餾條件下為惰性的高沸點(diǎn)烴，優(yōu)選瀝青混合，以盡可能完全蒸餾出仍存在于殘?jiān)械?游離異氰酸酯(EP 0 548 685 A2)。除去異氰酸酯的剩余殘?jiān)勺鳛榭勺杂闪鲃?dòng)的固體排 出并送往焚化。這種方法的缺點(diǎn)除使用對(duì)該方法而言外來(lái)的物質(zhì)（瀝青)而外，還有由異氰 酸酯聚合造成的收率損失，因?yàn)樵摲椒ê性诟邷叵碌拈L(zhǎng)的停留時(shí)間。
[0005] 分離異氰酸酯殘?jiān)牧硪环椒ǖ奶攸c(diǎn)是使用捏合干燥器(EP 0 626 368 A1)。在 這種方法中，將上述加熱和攪拌容器換成捏合干燥器。如上述實(shí)例中那樣，通過(guò)使用例如瀝 青獲得作為可自由流動(dòng)的固體的剩余殘?jiān)?，其可用作例如水泥廠中的燃料。這種方法與上 述方法相比的優(yōu)點(diǎn)是收率提高，而由更復(fù)雜的技術(shù)造成的所需更高投資成本可以被視為缺 點(diǎn)。此外，機(jī)械活動(dòng)部件的使用不可避免地帶來(lái)更高的維護(hù)成本。
[0006] EP 0 699 659 A2描述了在添加最多20重量%在蒸發(fā)條件下對(duì)有用材料呈惰性的 高沸點(diǎn)烴、在真空下將該混合物加熱到蒸發(fā)溫度的情況下從殘?jiān)诳烧舭l(fā)的有價(jià)值材料 和/或溶劑中的溶液中分離固體殘?jiān)姆椒ê脱b置，其中有用材料蒸發(fā)并排出和冷凝，且產(chǎn) 生作為可自由流動(dòng)的固體的殘?jiān)?，其中將該殘?jiān)芤菏┘拥奖３衷谡舭l(fā)溫度的顆粒固體材 料的攪拌床上。這種方法的缺點(diǎn)是另外使用必須在另一工藝中進(jìn)行后處理的高沸點(diǎn)溶劑。
[0007] 特別在TDI的生產(chǎn)中，用水水解異氰酸酯蒸餾殘?jiān)曰厥赵习肥且蜒芯枯^長(zhǎng)時(shí) 間的領(lǐng)域并描述在例如US 3，128,310、US 3,331，876、GB 795,639、DE 27 03 313 A1 和EP 1 935 877 A1中。在所引用的方法中，在升高的壓力和升高的溫度下用水水解異氰酸酯蒸 餾殘?jiān)?。由此將一部分殘?jiān)D(zhuǎn)化成最初的胺，其在適當(dāng)后處理后可以又送回到光氣化過(guò)程 中，由此導(dǎo)致殘?jiān)钌倩?。在這些方法中不令人滿意的是，必須將一部分有用產(chǎn)物異氰酸酯 又水解成原材料并重新光氣化。由此，含于殘?jiān)械漠惽杷狨ケM管被送往有用的材料利用， 但希望的是能夠從殘?jiān)谢厥债惽杷狨ケ旧怼?br>[0008] Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.的W0 2007/007887公開了一種異氛酸 酯的粗產(chǎn)物后處理，其除了異氰酸酯蒸餾提純而外還描述了兩級(jí)殘?jiān)鼭饪s。然后可任選對(duì) 含殘?jiān)幕旌衔锸┮运夥磻?yīng)，這能回收原料胺。為此將脫除溶劑的異氰酸酯粗產(chǎn)物送往 蒸餾塔，由此在減壓和升高的溫度下蒸餾出異氰酸酯并排出含殘?jiān)乃桩a(chǎn)物。這種塔底 產(chǎn)物具有占該異氰酸酯/殘?jiān)旌衔锏?0-40重量%的優(yōu)選殘?jiān)坎⑹褂美跛腿朐摎堅(jiān)鼭?縮的第二階段。該第二階段例如由在減壓下運(yùn)行的具有內(nèi)置冷凝器的薄膜蒸發(fā)器構(gòu)成。在 這種蒸發(fā)器中分離異氰酸酯，冷凝并排出，經(jīng)由栗將含異氰酸酯的殘?jiān)s分轉(zhuǎn)移到進(jìn)一步 處理，例如殘?jiān)庵?。該第二濃縮階段將殘?jiān)扛患絻?yōu)選45-80重量％，其中這種餾分 的氯含量?jī)?yōu)選不高于1.5重量％，相當(dāng)于15000 ppm。作為上述方法的優(yōu)點(diǎn)提到，在第一濃縮 階段中就已分離揮發(fā)性氯化合物和短的在第二階段中的停留時(shí)間，這旨在抑制由于熱致聚 合造成的粘度的持續(xù)提高。這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于，所給出的> 1重量％的氯含量無(wú)論如 何還是促進(jìn)第二階段(其沒有以壓力和溫度優(yōu)化的方式運(yùn)行）中的熱致聚合，因此導(dǎo)致并非 微不足道的熱殘?jiān)纬?，這伴隨著有用材料(TDI)的損失。在殘?jiān)鼭饪s后的借助殘?jiān)獾?進(jìn)一步后處理在所給出的濃度下顯得不經(jīng)濟(jì)且不方便，因?yàn)楸M管僅將仍存在的殘留含量的 有用材料(TDI)借助水解轉(zhuǎn)化回原料胺，但必須對(duì)整個(gè)所得殘?jiān)┮运猓@又需要相應(yīng)的 后處理。
[0009] DE 102 60 092涉及提純粗制異氰酸酯流的方法，其中在兩個(gè)不同步驟中分離含 殘?jiān)牧狭?。為此，首先在蒸發(fā)中將粗制異氰酸酯流分離成含殘?jiān)狭骱蜌饬?。在捏合干?器或槳式干燥器中將含殘?jiān)狭鬟M(jìn)一步脫除異氰酸酯產(chǎn)物的同時(shí)，對(duì)該氣流施以蒸餾分離 以生成三個(gè)子流，其基本由低沸點(diǎn)組分、異氰酸酯產(chǎn)物和另一含殘?jiān)牧狭鳂?gòu)成。將基本由 異氰酸酯產(chǎn)物構(gòu)成的來(lái)自干燥器階段的蒸氣流與來(lái)自第一次蒸餾的氣流一起，任選在冷凝 后，送往所述蒸餾分離。這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于，其必須在后處理的兩個(gè)不同點(diǎn)提取殘?jiān)?流并送去利用。
[0010] DE 102 60 093中描述了從反應(yīng)混合物中分離異氰酸酯的方法，其中在單獨(dú)的分 離階段中將脫除溶劑的反應(yīng)混合物分離成三個(gè)餾分。由此得到主要由氯化氫和光氣構(gòu)成的 頂部產(chǎn)物，將其送往銷毀。在該塔的側(cè)線，取出仍包含氯化副產(chǎn)物的TDI。在塔底產(chǎn)生TDI和 含TDI的高沸物。在下游蒸發(fā)中，從這種高沸點(diǎn)餾分中再次獲得粗制TDI，將其輸送到獲自側(cè) 線的TDI中。同樣將在塔底獲得的焦油狀殘?jiān)屯倩?。但是，該文獻(xiàn)既沒有描述在蒸發(fā)濃 縮中實(shí)現(xiàn)的殘?jiān)鼭舛?，也沒有提到焦油狀殘?jiān)械目蓹z出NC0含量的濃度。其也沒有提到對(duì) 所得粗制TDI(來(lái)自底部和側(cè)線)施以進(jìn)一步提純步驟，由于氯化副產(chǎn)物的極高濃度，這是絕 對(duì)必要的并且再次不利影響了收率平衡。因此所述方法是否是具有經(jīng)濟(jì)/大工業(yè)規(guī)模實(shí)用 性的方法仍有爭(zhēng)議。
[0011] EP 1 413 571 A1和EP 1 371 633 A1涉及通過(guò)在蒸餾中使用分隔壁塔優(yōu)化TDI的 后處理，其尤其導(dǎo)致塔底產(chǎn)物中的TDI含量降低。但是，在此不能防止產(chǎn)生含異氰酸酯的蒸 餾殘?jiān)?br>[0012]本發(fā)明的目的是提供用于后處理光氣化產(chǎn)物，特別是用于由包含異氰酸酯的光氣 化產(chǎn)物獲得有機(jī)異氰酸酯的改進(jìn)的方法。在這種方法中應(yīng)分離出盡可能高比例的在光氣化 中形成的有機(jī)異氰酸酯。由此，被不希望的化學(xué)反應(yīng)降解的有機(jī)異氰酸酯的損失和殘?jiān)?應(yīng)在總體上保持盡可能低并且剩余殘?jiān)鼞?yīng)在后處理后能盡可能容易地除去。
[0013] 令人驚訝地，通過(guò)借助溫和、快速的兩級(jí)連續(xù)蒸餾輸送包含TDI和更高沸點(diǎn)組分的 混合物，解決該目的。本發(fā)明因此提供由包含異氰酸酯的光氣化產(chǎn)物獲得有機(jī)異氰酸酯的 方法，其包含下述步驟： a) 后處理所述光氣化產(chǎn)物，其所述后處理包含至少一個(gè)蒸餾步驟，其中作為餾出物除 去所述有機(jī)異氰酸