一種造紙涂布用中空顏料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種造紙涂布用中空顏料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中空聚合物微球是在高分子合成技術(shù)進(jìn)步的基礎(chǔ)上進(jìn)行粒子形態(tài)控制的產(chǎn)物。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有許多獨(dú)特的功能，具有超輕、低密、保溫，隔音等一系列優(yōu)點(diǎn)。中空聚合物微球還具有廣泛的應(yīng)用前景，比如，由于其內(nèi)部具有空腔，外部殼層聚合物與空腔內(nèi)的空氣對(duì)光的折射系數(shù)不同，所以對(duì)入射光和輻射等都具有一定的吸收作用，可應(yīng)用在涂料和化妝品中；用中空聚合物微球制備的復(fù)合泡沫材料具有比重小、壓縮強(qiáng)度高、不易燃燒等特點(diǎn)，可以作為輕質(zhì)高強(qiáng)的浮力材料應(yīng)用在船體夾層芯板、雷達(dá)罩夾芯等很多方面。由于中空聚合物微球具有廣泛的應(yīng)用前景，人們對(duì)其制備方法和生產(chǎn)工藝的研究也日益深入?？傮w來(lái)說(shuō)，中空聚合物微球的制備方法主要可以分為三類(lèi):自組裝法、模板法和乳液聚合法。自組裝法和模板法可以準(zhǔn)確控制中空聚合物微球的型態(tài)，但是制備過(guò)程繁瑣，耗時(shí)耗資。雖然近年來(lái)也可見(jiàn)到采用這些方法制備空心聚合物粒子的相關(guān)報(bào)道，但大多數(shù)還不夠成熟，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。乳液聚合法是研究的最早也是研究的較為成熟的一種制備方法，其生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，有廣闊的發(fā)展前景。但是目前大多數(shù)可以獲得的資料均是以專(zhuān)利的形式出現(xiàn)，真正工業(yè)化生產(chǎn)的例子還不多見(jiàn)。
[0003]國(guó)內(nèi)對(duì)中空聚合物方面的研究起步相對(duì)較晚，迄今已有報(bào)道用堿溶脹法制得中空度約的中空聚合物微球，但其單分散性和中空形態(tài)等還不夠理想。本發(fā)明采用堿溶脹法和模板法制備得高中空度的中空塑性顏料。
[0004]CN201410316008—種大粒徑高交聯(lián)度中空聚合物微粒子的制備方法，該方法首先采用一步合成法得到高酸值核部聚合物，接著在其表面包覆一層低酸值過(guò)渡層，即得到前段聚合物微粒子乳液，然后在前段聚合物微粒子種子乳液存在下，疏水性的芳香族乙烯基單體或丙烯酸酯類(lèi)單體和含酸官能團(tuán)的不飽和單體在其表面共聚形成殼層，然后將含有高濃度交聯(lián)劑的單體混合物在殼層表面進(jìn)一步交聯(lián)聚合，在高度交聯(lián)層形成前后，加入揮發(fā)性堿進(jìn)行中和，即得到高交聯(lián)度的中空聚合物微球。該方法制備的高交聯(lián)度中空微球粒徑大，孔隙率高，使得中空聚合物微球不僅具有輕質(zhì)、遮光性強(qiáng)的性能，而且具有良好的耐熱性、耐溶劑性。
[0005]CN201310060560公開(kāi)了一種表面無(wú)滲透性聚合物中空微球的制備方法，該方法采用熱塑性聚合物如:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等制備表面無(wú)滲透性聚合物中空微球，該微球的內(nèi)部由惰性氣體填充，外殼為熱塑性聚合物層，且空腔體積和殼層厚度在一定范圍內(nèi)可調(diào)，因而可實(shí)現(xiàn)微球的密度在一定范圍內(nèi)可調(diào)，使微球具有可長(zhǎng)時(shí)間在溶液中漂浮的特性;采用本發(fā)明的方法制備的聚合物中空微球具有粒徑均勻、形狀完整、機(jī)械性能優(yōu)良、生產(chǎn)成本低、易于規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)，在酸霧抑制、涂料、粘結(jié)劑和造紙等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006]CN201210492154提供了一種聚乳酸中空微球的制備方法。該方法包括以下步驟:(1)將聚乳酸與水溶性聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，得到產(chǎn)生相分離的混合液；(2)將上述的混合液降溫至-10?40°C，加入聚乳酸沉淀劑，形成聚乳酸中空微球;其中，所述聚乳酸為聚D，L-乳酸，以D乳酸重復(fù)單元和L乳酸重復(fù)單元質(zhì)量總計(jì)100%，其中6% SD-乳酸重復(fù)單元質(zhì)量含量< 94%。該聚乳酸中空微球的制備方法簡(jiǎn)單，可以應(yīng)用于化妝品，藥物緩釋等領(lǐng)域。
[0007]CN201210297791環(huán)氧樹(shù)脂中空微球的制備方法，屬高分子化合物材料領(lǐng)域。本發(fā)明包括下述步驟:(a)水/環(huán)氧乳液的制備:將環(huán)氧樹(shù)脂單體、三乙烯四胺、乳化劑0P10在30?50°C下混合，攪拌同時(shí)滴加去離子水，得到水/環(huán)氧乳液;按質(zhì)量比計(jì)算，環(huán)氧樹(shù)脂單體:三乙烯四胺:0卩10:去離子水=厶:8:(::0，其中4=100，8=12.9，0=卜9，0=25~40;(13):將步驟(&)制備的水/環(huán)氧乳液在0.68?1.70m/s的攪拌速度下滴加到30?70°C的乙二醇中；(c)將步驟(b)制備的水/環(huán)氧/乙二醇乳液升溫至100°C反應(yīng)lh;(d)將步驟(c)制備的含水環(huán)氧樹(shù)脂微球真空中干燥。本發(fā)明耐熱、耐溶劑、機(jī)械強(qiáng)度高。
[0008]CN201210159265—種單分散殼聚糖中空微球的制備方法。攪拌下將聚苯乙烯微球分散液加入到殼聚糖有機(jī)酸水溶液中，再加入交聯(lián)劑，即得聚苯乙烯/殼聚糖復(fù)合粒子;將聚苯乙烯/殼聚糖復(fù)合粒子加入到特定的有機(jī)溶劑中移除聚苯乙烯模板微球，最終獲得殼聚糖中空微球。殼聚糖中空微球的粒徑和殼層厚度具有一定的可控性。
[0009]CN201210138993涉及聚苯乙烯中空微球的制備方法和應(yīng)用，聚苯乙烯溶解在苯乙烯單體中配置油相，通過(guò)控制聚苯乙烯濃度來(lái)控制油相粘度，在W1/0/W2三重乳液中實(shí)現(xiàn)了苯乙烯單體的引發(fā)聚合、聚苯乙烯的析出固化等反應(yīng)，從而形成具有中空結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯中空微球，以及該聚苯乙烯中空微球在鉆井液和固井液中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明先制備種子乳液，以種子為模板制備核，在核的外面包一層殼，核中含羧基，能與堿反應(yīng)生成水而使核溶脹，核的玻璃化溫度比殼低，所以，在核殼的玻璃化溫度之間進(jìn)行堿溶脹，就可以得到中空聚合物微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]—種造紙涂布用中空顏料的制備方法，其特征在于，首先制備種子乳液，種子乳液的制備方法是:將200重量份水、100?120重量份苯乙烯、0.2-0.5重量份碳酸氫鈉、0.5-1.5重量份十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和1重量份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)行混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為70°C，并保溫2小時(shí)，得到種子乳液；
以種子乳液為模板制備核層，核層的制備方法是:將100重量份水、5?10重量份種子乳液、0.5?1.5重量份十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和0.5重量份過(guò)硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)行混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為80°C，并在不斷攪拌的情況下將100?120重量份核層混合單體和100?120重量份過(guò)硫酸銨水溶液同時(shí)滴加進(jìn)去，核層混合單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸按重量份1:1:1混合而成，過(guò)硫酸銨水溶液的重量百分濃度為1%，控制滴加速度使其同時(shí)加完，滴加時(shí)間控制在2?3小時(shí)，得到核層乳液；
在核層的表面包覆一層殼層，殼層的制備方法是:核層乳液制備完成之后，保持溫度和攪拌條件不變，將100?120重量份殼層混合單體和100?120重量份過(guò)硫酸銨水溶液同時(shí)滴加進(jìn)去，殼層混合單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸按重量份1:1:0.04:0.04混合而成，過(guò)硫酸銨水溶液的重量百分濃度為1%，控制滴加速度使其同時(shí)加完，滴加時(shí)間控制在2?3小時(shí)，得到核殼乳液； 升溫至85°C，用20%的NaOH水溶液調(diào)pH至9，并保溫1小時(shí)，得到造紙涂布用中空顏料。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1
將200克水、120克苯乙烯、0.5克碳酸氫鈉、1.5克十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和1克過(guò)硫酸銨引發(fā)劑加入到500毫升燒瓶中，開(kāi)啟攪拌混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為70°C，并保溫2小時(shí)，得到種子乳液。
[0013]將100克水、10克種子乳液、1.5克十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和0.5克過(guò)硫酸銨引發(fā)劑加入到1000毫升燒瓶中，開(kāi)啟攪拌混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為80°C，將102克核層混合單體和120克重量百分濃度為1%過(guò)硫酸銨水溶液同時(shí)滴加進(jìn)去，核層混合單體為丙烯酸丁酯34克、甲基丙烯酸甲酯34克、甲基丙烯酸34克混合而成，控制滴加速度使其同時(shí)加完，滴加時(shí)間為3小時(shí)，得到核層乳液。
[0014]保持溫度和攪拌條件不變，將104克殼層混合單體和120克重量百分濃度為1%過(guò)硫酸銨水溶液同時(shí)滴加進(jìn)去，殼層混合單體為甲基丙烯酸甲酯50