一種用于聚合物的添加劑及其制備方法以及由其組成的聚合物組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種添加劑，具體涉及一種用于熱塑性聚合物的添加劑及其制備方法 以及由其組成的聚合物組合物。
【背景技術】
[0002]
如上式所述的四（β_( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酰氧基甲基）甲烷是一種重要的用于熱塑性聚合物的商業(yè)添加劑。例如，它保護有機 材料，尤其是熱塑性聚合物以抵制熱、氧化和/或光化的降解。一般來說，由2,6_二叔丁基苯 酚和丙烯酸甲酯先進行加成反應，生成β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，然后再與 季戊四醇進行酯交換反應制得。將上式所述的四（β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基 甲基）甲烷作為添加劑用于聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物中。
[0003] 隨著公眾環(huán)保健康意識增強，人們對室內(nèi)氣味及空氣質(zhì)量提出更高要求。聚合物 作為家電、0Α，包裝材料、日用品、玩具、運動器材、鞋材、線纜、儀器儀表、電子元器件及設 備、建筑材料及汽車材料等領域使用較多的材料，尤其是家電、0Α、玩具及車用材料，對氣味 及V0C要求更為嚴格。
[0004] 在合成、制備、改性以及成型過程中，添加了助劑，尤其是所述的四（β-(3,5_二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷的聚合物熔融穩(wěn)定性會受到挑戰(zhàn)，聚合物會散發(fā)出 部分揮發(fā)物，其來源一般有殘留單體、溶劑、添加劑以及降解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)等。
[0005] 目前，采用加入汽提劑，即輔助脫揮的方法能明顯降低聚合物的氣味、殘留單體、 溶劑及V0C含量。如R.J.奧爾布萊克《聚合物脫揮》提及采用單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機 同時引入汽提劑的方法進行脫揮。又如美國專利5380822及5350813描述了除掉聚合物中殘 留單體的方法，它包括向熔體中注水或適當?shù)目衫淠黧w，然后讓排出物流過閃蒸罐。中國 專利98124504.8公開了一種除去揮發(fā)性材料的方法，包括將發(fā)泡助劑用噴嘴裝置排料，以 與該組合物物流相反的方向加入其中，在不產(chǎn)生發(fā)泡的壓力下，將組合物引入混合裝置中 混合，然后用擠出裝置將混合物擠出到脫揮槽中，使該聚合物在發(fā)泡系數(shù)Β為1.4或更高的 壓力和溫度下成為發(fā)泡產(chǎn)物，由此除去揮發(fā)性材料，上述方法雖然可以獲得揮發(fā)性材料量 低的聚合物組合物，但由于汽提劑直接加入到原材料時，大量的汽提劑不能浸入到原材料 中，一方面加入螺桿擠出機操作困難，另一方面，即便是加入到螺桿擠出機，由于擠出機溫 度較高，汽提劑在喂料口很容易氣化溢出，起不到氣提的效果，因此需要采用特殊具有可調(diào) 節(jié)流量及噴射出料功能的注射噴嘴，同時需要添加加壓混合區(qū)用于改善汽提劑的分配并限 制汽提劑蒸汽從目標排氣段溢出，導致上述方法均存在成本較高，操作困難等。本發(fā)明人經(jīng) 大量研究驚奇的發(fā)現(xiàn)，當在上式所述的四（β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基） 甲烷中加入特定含量含溴物質(zhì)進行復配時，可使之對應的聚合物容器的熔融穩(wěn)定性有明顯 的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種用于聚合物的添加劑Α，該添加劑Α通過在四(β-(3,5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷中添加微量含溴物質(zhì)，能明顯改善聚合物制品 的熔融穩(wěn)定性能。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0007] -種用于聚合物的添加劑Α，由如式X所示結構式的化合物組成：
[0008]
式X，其化學名稱可以為：四（β-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷。其中，基于添加劑Α的總重量，溴元素的重量含量為lppm- 82ppm〇
[0009] 其中溴元素來源于金屬溴化物或含溴化物有機化合物。
[0010] 本實施方式中，金屬溴化物的金屬，優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬，作為金屬溴化物的 具體例，可例示出溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂等。它們可以單獨使用一種或兩種以上組 合來使用。
[0011] 可用于本發(fā)明的含溴化物有機化合物包括但不限于：1_溴丙烷、溴氯甲烷、二溴甲 烷、和四溴雙酚A、乙撐雙（四溴鄰苯二甲酰亞胺）、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、六溴環(huán)十二 烷、四溴鄰苯二甲酸酐。
[0012]本發(fā)明還提供一種添加劑組合物，包含如式X所示結構式的化合物：
[0014] 和至少一種不同于式X所述化合物的其它添加劑B，其中，基于添加劑組合物的總 重量，溴元素的重量含量為lppm_82ppm;基于添加劑組合物的總重量，優(yōu)選包含50至99.9 % 重量的一種如式X所述的化合物，和0.1至50%重量的至少一種不同于式X所述化合物的其 它添加劑B，其中，基于添加劑組合物的總重量，溴元素的重量含量為lppm-82ppm。
[0015] 所述其它添加劑B為以下物質(zhì)的一種或一種以上：
[0016] 1.抗氧劑，包括如下種類：
[0017] 1.1烷基化單酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2， 6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2， 6_二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6_二甲基苯酚、2,6_二(十八烷基)-4-甲基 苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，側鏈為線性或支化的壬基 酚例如2,6_二壬基-4-甲基苯酚、2,4_二甲基-6-(Γ-甲基十一烷-Γ-基）苯酚、2,4_二甲 基-6-(Γ-甲基十七烷-Γ-基)苯酚、2,4_二甲基-6-(Γ-甲基十三烷-Γ-基)苯酚及其混合 物。
[0018] 1.2烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_乙基苯酸、2，6_二(十二燒硫基）甲基_4_壬基苯酸。
[0019] 1.3氫醌類和烷基化氫醌類，例如2,6_二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5_二叔丁基氫 醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁 基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯、己二 酸雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。
[0020] 1.4生育酚類，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素 Ε)。
[0021] 1.5羥基化硫代二苯醚，例如2，2 硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 硫代雙 (4-辛基苯酚）、4,4'_硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4'_硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯 酚）、4，4 ' -硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚）、4，4 ' -雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。
[0022] 1·6亞烷基雙酚，例如2，2 ' -亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 '-亞甲基雙(6- 叔丁基-4-乙基苯酚）、2,2'_亞甲基雙[4-甲基-6_(α-甲基環(huán)己基）苯酚]、2,2'_亞甲基雙 (4-甲基-6-環(huán)己基苯酚）、2,2'_亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚）、2,2'_亞甲基雙(4,6_二叔 丁基苯酚）、2,2'_亞乙基雙(4,6_二叔丁基苯酚）、2,2'_亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯 酚）、2,2'_亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4_壬基酚]、2,2'_亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)- 4- 壬基酚]、4,4'_亞甲基雙(2,6_二叔丁基苯酚）、4,4'_亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚）、 1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲 基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3'_叔丁基-4'-羥基苯基)丁酸酯]、雙 (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二稀、雙[2_(3 叔丁基-2 羥基-5 甲基芐基)-6_叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3， 5- 二叔丁基-4_羥基苯基)丙烷、2，2_雙(5_叔丁基_4_羥基_2_甲基苯基)_4_正十二烷基疏 基丁燒、1，1，5，5-四（5-叔丁基_4_羥基_2_甲基苯基)戊燒。
[0023]丨.7 〇-、N-和S-芐基化合物，例如3，5，3 '，5 '-四叔丁基-4，4'-二羥基二芐基醚、4- 羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸十三烷基 酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫代對苯 二甲酸酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異 辛基酯。
[0024] 1.8芳族羥基芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三 甲基苯、1,4-雙（3，5_二叔丁基-4-羥基芐基）-2,3，5，6_四甲基苯、2，4，6_三（3，5_二叔丁 基-4-羥基芐基)苯酚。
[0025] 1.9三嗪化合物，例如2，4-雙(辛基巰基)-6-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3， 5- 三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4， 6- 雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-