過熱乙醇蒸汽無催化劑制備生物柴油的裝置及方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物柴油技術領域，具體涉及一種過熱乙醇蒸汽無催化劑制備生物柴 油的裝置及方法。
【背景技術】
[0002] 柴油機燃料調(diào)和用生物柴油(BD100)(GB/T20828-2014)對生物柴油的定義為：由 動植物油脂或廢棄油脂與醇(例如甲醇或乙醇)反應制得的脂肪酸單烷基酯。目前，生物柴 油的主要制備方法是化學法，即酯交換法。根據(jù)使用的催化劑種類的不同，酯交換法通?？?分為堿催化酯交換法、酸催化酯交換法以及酸堿兩步酯交換法。
[0003] 專利CN102942969A中公開了 一種用蓖麻油制備生物柴油的方法，具體是:利用超 聲波輔助固體堿催化劑催化蓖麻油制備生物柴油，縮短了反應時間，提高了產(chǎn)物純度。但是 堿催化酯交換法對原料中的游離脂肪酸十分敏感，堿性催化劑要求游離脂肪酸含量低于原 料的1%，或者原料酸值< 2mgK0H/g。游離脂肪酸易與堿性催化劑發(fā)生皂化反應，造成催化 劑失活，產(chǎn)物收率降低，產(chǎn)品粘度增加，形成乳濁液等一系列問題，從而增加下游產(chǎn)品分離 提純難度，進而增加生產(chǎn)成本。
[0004] 專利CN103710155A中公開了一種高酸值油脂高溫酯化反應制備生物柴油的方法， 具體是：利用滴加裝置向裝有高酸值油脂和酸性催化劑的反應器中滴加甲醇制備生物柴 油，具有工藝簡單、成本低、能耗少的優(yōu)勢，但是存在后處理較為復雜、反應過程緩慢、生產(chǎn) 周期長等問題。
[0005] 專利CN104560411A中公開了一種生物法制取脂肪酸甲酯的工藝方法，利用廢棄油 脂在酸性催化劑濃硫酸催化下與甲醇發(fā)生酯化反應生成粗甲酯，再利用堿性催化劑氫氧化 鈉制取優(yōu)質(zhì)脂肪酸甲酯，并且實現(xiàn)甲醇的回收利用，但是反應周期長、過程較為復雜。
[0006] 專利CN103667377A中公開了一種利用烏桕梓制備生物柴油的方法，具體以烏桕梓 和甲醇作為原料、以叔丁醇作為溶劑、以分子篩為添加劑、以酶LipozymeTUM為催化劑，在 溫和的條件下制備生物柴油。采取酶作為催化劑，反應條件緩和，但是反應時間長、效率較 低、易失活、而且酶作為催化劑價格高，不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 文南犬(KokTatTan,KeatTeongLee.Areviewonsupercriticalfluids(SCF) technologyinsustainablebiodieselproduction:Potentialand challenges.RenewableandSustainableEnergyReviews· 2011,15: 2452-2456)提出使 用超臨界法制備生物柴油，在溫度為300~400°C，壓力為10~30MPa，甲醇：油脂摩爾比為40 ~42:1下，方可滿足文獻所提到超臨界反應條件。然而，在工業(yè)化生產(chǎn)中，高配比和高壓的 實現(xiàn)顯然需要高資本投入和高強度安全措施的保障。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是：提供一種過熱乙醇蒸汽無催化劑制備生 物柴油的裝置，結構簡單、設計合理;本發(fā)明同時提供使用該裝置制備生物柴油的方法，不 使用催化劑，無繁瑣的預處理階段，轉(zhuǎn)化率高。
[0009] 本發(fā)明采用的技術方案是：
[0010] 所述的過熱乙醇蒸汽無催化劑制備生物柴油的裝置，包括反應器，反應器頂部設 有進料口和出料口，出料口通過管路與冷凝器、干燥器、乙醇回收罐、加熱器、過熱器依次連 通，過熱器通過進料管與反應器連通，進料管穿過進料口延伸至反應器底部，進料管伸入反 應器的一端連接有環(huán)形管，環(huán)形管上設置出氣孔。
[0011] 所述的進料管為兩條，對稱連接在環(huán)形管上。所述的對稱連接為:兩條進料管分別 連接在環(huán)形管對稱的位置上。對稱連接能保證在物料輸送時，保持環(huán)形管的穩(wěn)定、可靠，進 料更加均勻。工作時，可以兩條進料管一開一備，也可以兩條進料管同時打開，優(yōu)選為兩條 進料管同時打開。
[0012] 所述的出氣孔設置在環(huán)形管靠近反應器底端的面上，內(nèi)徑為0.5~5mm，過熱乙醇 蒸汽均勻地從反應器的底部進入，延長過熱乙醇蒸汽與油脂的接觸時間，同時增大與油脂 的接觸面積，反應更加充分。
[0013] 所述的反應器內(nèi)部設置軸流式攪拌器，外部設置夾套。
[0014] 所述的與進料口和出料口連接的管路上均設有止回閥，防止物料逆向進行。
[0015] 所述的干燥器內(nèi)部填充3A分子篩，其堆積密度2 0.6g/mL，3A分子篩靜態(tài)水吸附2 20%。干燥器內(nèi)填充3A分子篩量吸附水量應滿足反應生產(chǎn)水量。所述干燥器優(yōu)選為并聯(lián)的 兩個，一開一備。
[0016] 所述的干燥器側面下部設置熱風進口，干燥器側面上部設置熱風出口，快捷干燥 吸附水分的3A分子篩。
[0017]所述的過熱乙醇蒸汽無催化劑制備生物柴油的方法，包括如下步驟：
[0018] 將油脂加入反應器中升溫，然后向內(nèi)通入經(jīng)加熱器和過熱器制備的過熱乙醇蒸 汽，保持微正壓反應，未參與反應的過熱乙醇蒸汽與反應生成的水蒸汽進入冷凝器冷凝后， 進入干燥器除去水分，乙醇進入乙醇回收罐。
[0019] 所述的過熱乙醇蒸汽溫度為260~290°C，所述油脂的升溫溫度與過熱乙醇蒸汽溫 度相同。過熱乙醇蒸汽按照流速1~1OmL/min通入反應器。
[0020] 所述的微正壓反應，反應壓力為0.01~O.IMPa，反應時間為120~360min。
[0021] 綜上所述，本發(fā)明的有益效果如下：
[0022] (1)本發(fā)明所述方法能夠促使原料同時發(fā)生酯化和酯交換反應。
[0023] (2)本發(fā)明反應過程中不使用催化劑，后處理省去分離催化劑的步驟，節(jié)約生產(chǎn)成 本。
[0024] (3)本發(fā)明所述方法采用一步法反應，省去繁瑣的預處理階段的酯化反應，反應周 期短。
[0025] (4)對原料的酸值無要求，原料來源廣泛，可以是含高酸值的非食用油和廢棄動植 物油脂，降低生產(chǎn)成本。
[0026] (5)乙醇以氣相形式通過連接在進料管下端的環(huán)形管上的出氣口加入到反應器 中，與油料接觸均勻，并且接觸面積增大，加速反應進程，縮短反應周期。
[0027] (6)反應過程中，酯化反應會有水生成，而本發(fā)明反應溫度控制在260°C以上，這樣 反應生成的水會與乙醇形成共沸物，將水帶出反應體系，有利用可逆反應向正向進行，提高 反應的轉(zhuǎn)化率。
[0028] (7)本發(fā)明所述裝置，結構簡單、設計合理。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明所述裝置的結構示意圖；
[0030] 圖中：1、反應器;2、冷凝器;3、干燥器;4、乙醇回收罐;5、加熱器;6、過熱器;7、進料 口；8、進料管;9、環(huán)形管；10、出氣孔；11、軸流式攪拌器；12、止回閥；13、夾套；14、出料口； 15、3A分子篩；16、熱風進口； 17、熱風出口。
【具體實施方式】
[0031 ]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0032] 如圖1所示，實施例中采用的裝置包括反應器1，反應器1頂部設有進料口 7和出料 口 14,出料口 14通過管路與冷凝器2、干燥器3、乙醇回收罐4、加熱器5、過熱器6依次連通，過 熱器6通過進料管8與反應器1連通，進料管8穿過進料口 7延伸至反應器1底部，進料管8伸入 反應器1的一端連接有環(huán)形管9,環(huán)形管9上設置出氣孔10。
[0033] 所述的進料管8為兩條，對稱連接在環(huán)形管9上。
[0034] 所述的出氣孔10設置在環(huán)形管9靠近反應器1底端的面上，內(nèi)徑為0.5~5mm。
[0035] 所述的反應器1內(nèi)部設置軸流式攪拌器11，外部設置夾套13。
[0036]所述的與進料口 7和出料口 14連接的管路上均設有止回閥12。
[0037] 所述的干燥器3內(nèi)部填充3A分子篩15,其堆積密度2 0.6g/mL。
[0038] 所述干燥器3為并聯(lián)的兩個。
[0039] 所述的干燥器3側面下部設置熱風進口 16,干燥器3側面上部設置熱風出口 17。
[0040] 實施例1-5中計算游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率采用的公式如下：
[0042] 實施例1
[0043] 將所述裝置的各部件連接并試密后，向500mL反應器1中加入油酸200g(酸值為 196.87mgK0H/g)，開啟軸流式攪拌器11，轉(zhuǎn)速為100rad/min，采用夾套13加熱至260°C。將乙 醇加入加熱器5中，升溫經(jīng)過熱器6,控制過熱乙醇蒸汽的溫度為260°C，控制過熱乙醇蒸汽 的流速為1.OmL/min通入反應器1中。反應過程中，反應器1壓力保持在0.OIMPa，防止過多的 過熱乙醇蒸汽跑失，未參與反應的過熱乙醇蒸汽與反應生成的水蒸汽進入冷凝器2冷凝后， 進入干燥器3除去水分，乙醇進入乙醇回收罐4回收利用。
[0044]所述的干燥器3內(nèi)加入80g3A分子篩15,確保反應生成的水完全吸收。
[0045]用針式取樣器每30min取樣一次，樣品在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)15min，然后用配制的氫 氧化鈉溶液滴定計算酸值。360min停止反應。各時間段取樣測定酸值及轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)見表1。 [0046]表1反應溫度260°C、流速1 .OmL/min下各時間段的酸值及轉(zhuǎn)化率 [0047]
[0048] 實施例2
[0049] 將所述裝置的各部件連接并試密后，向500mL反應器1中加入油酸200g(酸值為 196.87mgK0H/g)，開啟軸流式攪拌器11，轉(zhuǎn)速為100rad/min，采用夾套13加熱至270°C。將乙 醇加入加熱器5中，升溫經(jīng)過熱器6,控制過熱乙醇蒸汽的溫度為270°C，控制過熱乙醇蒸汽 的流速為4.OmL/min通入反應器1中。反應過程中，反應器1壓力保持在0.03MPa，防止過多的 過熱乙醇蒸汽跑失，未參與反應的過熱乙醇蒸汽與反應生成的水蒸汽進入冷凝器2冷凝后， 進入干燥器3除去水分，乙醇進入乙醇回收罐4回收利用。
[0050] 所述的干燥器3內(nèi)加入80g3A分子篩15,確保反應生成的水完全吸收。
[0051]用針式取樣器每30min取樣一次，樣品在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)15min，然后用配制的氫 氧化鈉溶液滴定計算酸