雙[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲?；?]聯(lián)苯及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰 基）]聯(lián)苯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙[5-氟-2-(4'_甲氧基苯甲?；聯(lián)苯是一種新型含氟單體，可作為活性鹵代 物與各種酚類、硫酚類單體參與親核取代聚合反應(yīng)。由于自身含有甲氧基官能團(tuán)，因而可以 進(jìn)一步脫除甲基、進(jìn)行后磺化處理。根據(jù)磺化試劑選擇的不同，所得磺酸型聚合產(chǎn)物可以作 為質(zhì)子交換膜材料而用于燃料電池領(lǐng)域。
[0003] 文獻(xiàn)（J.Mater. Chem. A，2013, 1，11389)報道了一種雙[4-氟-3-(4'_ 甲氧基苯甲 ?；聯(lián)苯的合成方法。由于氯原子位于吸電子基團(tuán)"羰基"的間位，因而在偶聯(lián)反應(yīng)中的 活性較弱，反應(yīng)時間長、副反應(yīng)較多，最終產(chǎn)物的得率亦較低（以初始原料計算約為30%); 同時，由于空間位阻的影響，在進(jìn)一步的親核取代縮聚反應(yīng)也較難獲得具有高分子量的聚 合物，從而影響最終膜材料的綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供了一種雙[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]聯(lián)苯（BFMBP) 及其合成方法。
[0005] 實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0006] -種雙[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]聯(lián)苯，結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
[0008] 上述雙[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲?；聯(lián)苯的合成方法，所述方法是以 5-氯-2-氟苯甲酸為前驅(qū)體，在二氯亞砜溶液中回流反應(yīng)；通過蒸餾將所得酰氯單體分離 提純得到5-氯-2-氟苯甲酰氯，并在無水A1C13的作用下與苯甲醚進(jìn)行Fredel-Crafts反 應(yīng)，并對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶處理得到5-氯-2-氟-1-(4'-甲氧基苯甲?；┍?；所得產(chǎn)物在 Ni或Cu催化劑以及相應(yīng)的無機(jī)鹽作用下發(fā)生分子間偶聯(lián)反應(yīng)，并通過重結(jié)晶得到最終產(chǎn) 物雙[5_氟_2-(4' -甲氧基苯甲?；聯(lián)苯。
[0009] 所述無水A1C13的作用下與苯甲醚進(jìn)行Fredel-Crafts反應(yīng)是指A1C13與苯甲醚 預(yù)先混合，低溫下滴加5-氯-2-氟苯甲酰氯于A1C13與苯甲醚混合液中，滴加完畢后升溫 繼續(xù)反應(yīng)。
[0010] 5-氯-2-氟苯甲酸與二氯亞砜的摩爾比為1:1~50,回流反應(yīng)時間為1~10h， 5-氯-2-氟苯甲酰氯、A1C13、苯甲醚的摩爾比為1:1~2:1~20。
[0011] 本發(fā)明中可選用兩種催化劑反應(yīng)，其中一種情況選用Ni催化劑：
[0012] Ni催化劑為NiCl2或附8巧時，與其相對應(yīng)的配體選用PPh3, dppf，dppp，P (PhMe3) 3， P(Ph4Cl)3，P(Ph3Cl)3中的一種或多種，所述PPh3為三苯基膦，dppf為1，Γ-雙（二苯基膦） 二茂鐵，dppp為1，Γ -雙（二苯基勝）丙烷；Ni催化劑、配體、5-氯_2_氟_1-(4'-甲氧基 苯甲酰基）苯的摩爾比為：〇· 01~〇· 15:0. 01~1:1。
[0013] Ni 催化劑為 Ni (PPh3) 2C12, Ni (PPh3) 2Br2, Ni (dppf) Cl2, Ni (dppp) Cl2, Ni (C0D) 2 中的 一種或多種時，所述COD為雙（1，5-環(huán)辛二烯）；Ni催化劑、配體、5-氯-2-氟-1-(4' -甲 氧基苯甲酰基）苯的摩爾比為：〇. 01~〇. 15:0~1:1。
[0014] 與上述兩類Ni催化劑相對應(yīng)的無機(jī)鹽為Nal，NaBr，NaCl，Me4NI，Et 4NI的一種或 多種，無機(jī)鹽與5-氯-2-氟-1-(4' -甲氧基苯甲?；┍降哪柋?.01~1:1。反應(yīng)體 系無水溶劑為DMF，DMAc，DMSO, NMP，THF，DMI的一種或多種；反應(yīng)溫度為20~150°C。
[0015] 另一種情況選用Cu催化劑：
[0016] Cu催化劑為Cu，CuCl，CuCl2，CuO的一種或多種時，與其相對應(yīng)的無機(jī)鹽為Na2C0 3， Na3P04，K2C03，K3P0 4，CaC03，Cs2C03 的一種或多種，Cu 催化劑、無機(jī)鹽、5-氯-2-氟-1-(4'_ 甲 氧基苯甲?；┍降哪柋葹椋?.01~0. 15:0. 01~1:1 ;反應(yīng)體系無水溶劑為DMF，DMAc， DMSO, NMP，硝基苯，喹啉的一種或多種；反應(yīng)溫度為50~250°C。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是：
[0018] (1)以5-氯-2-氟苯甲酸為原料，通過三步合成直接制備得到最終產(chǎn)物雙 [5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲?；聯(lián)苯，操作簡易方便。
[0019] (2)所述合成采用Ni或Cu加相應(yīng)配體為催化劑，催化劑用量較少，且易得、成本低 廉；反應(yīng)條件溫和，為實驗室制備或大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)提供了可能性。
[0020] (3)反應(yīng)產(chǎn)率高，以原料5-氯-2-氟苯甲酸計算，總產(chǎn)率為80%，且最終產(chǎn)物雙 [5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲?；聯(lián)苯具有很高的純度。
[0021] (4)最終產(chǎn)物雙[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，鹵素 "F"原子位于吸電子基團(tuán)"羰基"的對位，且與"F"原子相鄰苯環(huán)的鄰位并未有其它取代基 團(tuán)，極大的削弱了在后續(xù)親核取代聚合反應(yīng)中空間位阻可能帶來的影響。
[0022] (5)最終產(chǎn)物雙[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲?；聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中含有兩 個"甲氧基"基團(tuán)，可以在后續(xù)的反應(yīng)中脫除甲基，進(jìn)而引入具有不同鏈段長度的磺酸基團(tuán) 側(cè)鏈，得到陽離子型交換膜，在燃料電池以及液流電池領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023] 圖 1 是 CFMBP 的1H NMR 圖。
[0024] 圖 2 是 CFMBP 的 13C NMR 圖。
[0025] 圖 3 是 BFMBP 的1H NMR 圖。
[0026] 圖 4 是 BFMBP 的 13C NMR 圖。
【具體實施方式】
[0027] m-BFMBP的制備路線如下：
[0029] 實施例1
[0030] (1)在裝有磁力攪拌的50mL燒瓶中，加入5-氯-2-氟苯甲酸（CFBA) (12. 5g, 71. 61mmol)和20mL二氯亞砜。在85°C下反應(yīng)10h，常壓下蒸發(fā)掉過量的二氯亞砜， 繼續(xù)減壓蒸餾，得到無色液體5-氯-2-氟苯甲酰氯（CFBC) (13. 50g)。
[0031] (2)在一個完全干燥的 100mL 三口燒瓶中，加入 A1C13(9. 12g，68.4mmol)和 90.0mL 苯甲醚，冰浴至〇°C，通過恒壓滴液漏斗逐滴加入CFBC(13. 50g，69. 95mmol)，將反應(yīng)液升溫 至50°C，反應(yīng)3h。將反應(yīng)液倒入加了數(shù)滴HC1的冰水中，并用氯仿提取。用無水MgS0 4干燥， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用乙醇重結(jié)晶，得到5-氯-2-氟-1-(4'_甲氧基苯甲?；┍剑–FMBP) (16.50g)。
[0032] IR(KBr): v 2970-2840(C-H)，1652(C = 0)，1596(C = C)，1175cm 1 (C-0-C) ·
[0033] 4 NMR(CDC13, ppm) : δ = 7· 78-7. 76 (d，J = 7. 1Hz，2H，Ar-H)，δ = 7· 38-7. 35 (t，J =7. 2Hz, 1H, Ar-H), δ = 7. 21-7. 19 (d, J = 8. 5Hz, 1H, Ar-H), δ = 7. 10-7. 06 (t, J = 7. 0Hz, 1H, Ar-H), δ = 6. 95-6. 93 (d, 2H, J = 8. 7Hz, Ar-H), δ = 3. 88 (s, 3H, -〇CH3).
[0034] 13C NMR(CDC13, ppm) : δ = 191. 94, 163. 22, 163. 05, 134. 18, 131. 53, 129. 62, 129. 5 6. 128. 38, 116. 64, 116. 64, 113. 23, 112. 96, 54. 60.
[0035] Anal. Calcd. for C14H10C1F02:C:63. 53 ；H:3. 81. Found:C:63. 55 ；H:3. 84.
[0036] (3)在裝有磁力攪拌的50mL兩口燒瓶中，加入CFMBP (16. 50g, 62. 34mmol)， Ni(PPh3)2Cl2(L50g，L89mmol)，Et4NI(0.600g，1.89mmol)和鋅粉（3.71g，56.7mmol)， 與氬氣交換三次后，加入80.0mL無水四氫呋喃（THF)。當(dāng)反應(yīng)液在50°C反應(yīng)24h后，由 綠色變?yōu)辄S棕色，最后為紅黑色液體。過濾，通過柱層層析分離，重結(jié)