制備丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物鈉鹽衍生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二元聚合物的制備方法，特別是涉及一種制備窄分子量分布的丙 烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物鈉鹽衍生物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含有羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的聚合物由于分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)陰離子性官能團(tuán)，同時(shí) 含有強(qiáng)螯合能力的弱陰離子性官能團(tuán)，使其具有優(yōu)異的水溶性、良好的分散能力、絡(luò)合能力 和抗垢能力。含有磺酸基團(tuán)的單體中最為常見(jiàn)的一種是2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸（2_ Acrylamide-2-Methyl Propane Sulfonic acid，AMPS)。結(jié)構(gòu)如下。
[0004] AMPS的合成始于1961年，二十世紀(jì)70年代初美國(guó)Lubrizol公司、羅門哈斯公司、日 東化學(xué)公司等逐步工業(yè)化生產(chǎn)，合成主要原料為異丁烯、磺化試劑、丙烯腈。
[0005] AMPS和丙烯酸(AA)的共聚物是研究最為深入和廣泛的一種含有羧酸基團(tuán)和磺酸 基團(tuán)的聚合物。US3332904公開了有機(jī)溶劑體系制備的AMPS、丙烯腈和丙烯酸衍生物的三元 共聚物，宣稱其分子量合適范圍600至4000。使用自由基聚合反應(yīng)制備，其引發(fā)劑為偶氮二 異丁基腈(AIBNKUS3898037和US3806367公開了水相AMPS和乙烯基單體(包括丙烯酸、丙烯 酰胺、馬來(lái)酸及其衍生物)的共聚物，宣稱共聚物分子量為1000至10000。其引發(fā)劑為偶氮二 異丁基腈或過(guò)氧化氫。Dow公司（原羅門哈斯)在專利CN 101597549A中報(bào)道了含羧酸根和磺 酸根的共聚物，非離子型單體的三元共聚物應(yīng)用于餐具洗滌劑組合物中。該專利采用水相 自由基聚合物的方法制備共聚物，共聚單體I為丙烯酸，單體II為AMPS，單體III選自丙烯酸 乙酯(EA)、叔丁基丙烯酰胺（tBAM)和（甲基）丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ)。按照實(shí)施例介紹，共聚物 分子中丙烯酸含量為65%至70%，AMPS含量為15%至30%。共聚物分子量在3萬(wàn)以上?；ㄍ?株式會(huì)社在專利CN100503802C報(bào)道了AA和AMPS的共聚物，反應(yīng)體系為水相，引發(fā)劑為偶氮 二異丁脒鹽酸鹽。共聚物平均分子量150萬(wàn)以上。LG公司專利CN101617034B報(bào)道了使用丙烯 酸和AMPS的共聚物的粉末狀洗滌劑。AA和AMPS的比例為95:5至80:20，反應(yīng)體系為水相，弓丨 發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽。廣州星業(yè)公司在專利CN101362811B報(bào)道了馬來(lái)酸(酐)/AA/AMPS三元聚合 物的制備，所述的催化劑為硫酸錳或醋酸銅；用量為〇. 5至50ppm。所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽 和過(guò)氧化氫的組合物;共聚物的重均分子量介于1000至30000。
[0006] 如上所述，目前專利和文獻(xiàn)公開的AA和AMPS分子量分布寬廣，沒(méi)有對(duì)分子量的分 布進(jìn)行細(xì)化和控制。很多文獻(xiàn)所制備的共聚物著眼于控制共聚單體比例，來(lái)獲得基團(tuán)數(shù)目 可控的共聚物；以及考察其對(duì)于應(yīng)用性能的影響?；緵](méi)有文獻(xiàn)和報(bào)道涉及如何制備分子 量分布窄，且數(shù)均分子量較低(低于1萬(wàn)）的AA和AMPS的共聚物。
[0007] 對(duì)于聚合物而言，分子量寬廣的聚合物存在大量結(jié)構(gòu)相似的同系物，存在組成不 可控的特性。分子量較大的組分容易影響其在水溶液中的溶解性能，進(jìn)而影響其洗滌產(chǎn)品 使用性能；而分子量較小的組分水溶性過(guò)強(qiáng)，對(duì)于疏水性物質(zhì)的親合力較弱。因此，有必要 采用不同的工藝條件，合成不同分子量(尤其是分子量在1萬(wàn)以下）和窄分布的AA和AMPS共 聚物，滿足應(yīng)用上的需要。
[0008] RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚合方法是在傳統(tǒng)的自由基聚合中加入具有高鏈轉(zhuǎn) 移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的雙硫酯類化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。RAFT過(guò)程的活性種源于經(jīng)典引發(fā)劑的 熱分解，增長(zhǎng)鏈自由基向雙硫酯類化合物分子中的碳硫雙鍵可逆加成，形成新的活性種，從 而進(jìn)一步有效地引發(fā)單體進(jìn)行聚合。由于加成或斷裂的速率要比鏈增長(zhǎng)的速率快得多，雙 硫酯類化合物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移，使分子量分布變窄，從而使聚合 體現(xiàn)可控/活性特征。
[0009] RAFT聚合方法已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了 AA和AMPS在非水條件下的聚合，如CN102796234A公 開了一種聚羧酸系水泥助磨劑的制備方法，將不飽和聚醚、不飽和磺酸、不飽和羧酸及RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑和無(wú)水乙醇混合，再加入引化劑水溶液，配成乳液;將引發(fā)劑與水配成溶液;在乳 液在升溫加熱條件下滴加溶液，反應(yīng)后中和制備聚羧酸系助磨劑成品。
[0010] 在現(xiàn)有水溶液中RAFT活性聚合的報(bào)道中，雖已成功實(shí)現(xiàn)了丙烯酰胺類多種單體、 丙烯酸和馬來(lái)酸單體的水溶液活性聚合，且聚合物的分子量分布得到較好的控制，但是對(duì) 酸性單體的水溶液RAFT聚合研究報(bào)道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為解決上述RAFT聚合方法的不足，制備分子量分布窄，數(shù)均分子量少于1萬(wàn)的AA-AMPS共聚物，本發(fā)明的目的在于提供一種RAFT法水相反應(yīng)制備窄分子量分布的AA-AMPS共 聚物的方法，所制備的共聚物的鈉鹽衍生物的數(shù)均分子量為5200至10000。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種水相體系的，簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間 短，反應(yīng)收率高的RAFT反應(yīng)聚合方法，以消除現(xiàn)有技術(shù)的至少一些缺陷。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0014] -種水相條件下制備的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物鈉鹽衍生物 的方法，包括以下步驟：
[0015] 1)在反應(yīng)器中加入丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、RAFT試劑和去離子水?dāng)?拌溶解；
[0016] 2)加熱升溫至50°C至70°C，緩慢滴加過(guò)硫化物水溶液；
[0017] 3)過(guò)氧化物的水溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌6至8小時(shí)；
[0018] 4)冷卻至室溫，向反應(yīng)器中加入10%Na0H水溶液，調(diào)節(jié)pH為8至9;
[0019] 5)旋蒸去除溶劑得到丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物鈉鹽衍生物。
[0020] 本發(fā)明的方法，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的質(zhì)量占丙烯酸和2-丙烯酰胺- 2-甲基丙基磺酸總質(zhì)量的40%至70%。
[0021 ] 本發(fā)明的方法，所述RAFT試劑和過(guò)硫化物的質(zhì)量比例為1.25:1AAFT試劑的質(zhì)量 與丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸總質(zhì)量的比例為3:100至6:100。
[0022]本發(fā)明的方法，所述過(guò)硫化物的質(zhì)量與丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸總 質(zhì)量的比例為2.5:100至5:100。
[0023]本發(fā)明的方法，所述滴加過(guò)硫化物水溶液前反應(yīng)器中去離子水質(zhì)量與丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸總質(zhì)量的比例為2:1至5:1。
[0024]本發(fā)明的方法，所述過(guò)硫化物選自過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸銨的一種或多種的 混合物，其水溶液的質(zhì)量濃度為0.1克/毫升。
[0025] 本發(fā)明的方法，所述過(guò)硫化物水溶液的滴加時(shí)間為15至20分鐘。
[0026] 本發(fā)明的方法，所述RAFT試劑選自雙(羧烷基)三硫代碳酸鹽，具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0028] 本發(fā)明的方法，所述丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物鈉鹽衍生物的 數(shù)均分子量為5200至10000;所述丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物鈉鹽衍生物 的分子量分布為1.60至1.85。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是：
[0029] 1、本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)回收率高的方法制備含有磺酸根基團(tuán)和羧酸根 基團(tuán)的聚合物。
[0030] 2、本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)回收率高的方法制備分子量分布在2.0以下的 聚合物。
[0031] 3、本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)回收率高的方法制備分子量在5200至10000的 含有親水性基團(tuán)的聚合物。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，通過(guò)閱讀本說(shuō)明書的公開內(nèi)容，本發(fā)明的特征、有益 效果和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。
[0033] 除非另外指明，所有百分比、分?jǐn)?shù)和比率都是按本發(fā)明組合物的總重量計(jì)算的。除 非另外指明，有關(guān)所列成分的所有重量均給予活性物質(zhì)的含量，因此它們不包括在可商購(gòu) 獲得的材料中可能包含的溶劑或副產(chǎn)物。本文術(shù)語(yǔ)"重量含量"可用符號(hào)"％"表示。
[0034]除非另外指明，在本文中所有的分子量都為相對(duì)分子質(zhì)量。
[0035]除非另外指明，在本文中所有配制和測(cè)試發(fā)生在25°C的環(huán)境。