一種硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù)脂、硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于以聚酯為主體的共聚物樹(shù)脂及其層狀產(chǎn)品的制備，涉及一種硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù)脂、硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜及其制備方法。本發(fā)明硅氧烷-聚酯共聚物 樹(shù)脂、硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜特別適用于離型膜、太陽(yáng)能光伏電池背板的耐水解等材 料的制造。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，PET(是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的簡(jiǎn)稱）雙軸拉伸聚酯薄膜具有優(yōu)異的 機(jī)械性能、化學(xué)性能及光學(xué)性能，但分子鏈存在大量的酯鍵容易發(fā)生水解，使薄膜特性粘度 降低，導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能大幅下降，薄膜使用壽命大大降低。因此，研究以聚酯為主體含硅 氧烷-聚酯共聚酯樹(shù)脂表面性能就顯得非常重要。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)以PET聚酯（即：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)樹(shù)脂為主體材料的太陽(yáng)能 電池背板基膜的耐水解性能提高的研究主要集中在五個(gè)方面:一是，采用硅油或含氟硅油 離線涂布PET薄膜降低薄膜表面張力，達(dá)到疏水目的，從而提高薄膜耐水解性能，但是這種 方式一般采用溶劑法，生產(chǎn)過(guò)程靜電易造成溶劑易燃易爆；二是，中國(guó)專利公開(kāi) CN101899198A在薄膜中加入基于環(huán)氧化的脂肪酸酯的水解穩(wěn)定劑和一定量的環(huán)氧化的脂 肪酸甘油酯來(lái)提高PET薄膜的耐水解性能，由于環(huán)氧化的脂肪酸酯的水解穩(wěn)定劑在薄膜生 產(chǎn)中會(huì)有少量凝膠產(chǎn)生，一方面會(huì)影響薄膜外觀;另一方面凝膠會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中，制膜過(guò)程 易破膜;三是，日本專利JP2002-026354通過(guò)使用高分子量PET樹(shù)脂來(lái)提高PET薄膜耐水解 性，這種方式對(duì)提高PET薄膜耐水解性能有一定的提高，但在薄膜制造過(guò)程中，由于PET分子 量高，薄膜拉伸困難，橫向拉伸容易脫夾，薄膜破膜率大；四是，日本專利JP2009-045888: 采用PEN與PET共混來(lái)提高PET膜的耐水解性，PET/PEN共混體系PEN含量在20%~80%，體系 不結(jié)晶，影響薄膜物理機(jī)械性能，薄膜收縮率較大，如果PEN含量低于20%，則對(duì)PET的耐水 解性能基本沒(méi)有提高；如果PEN含量高于80 %，則制膜困難，用現(xiàn)行PET拉膜裝置，很難實(shí)現(xiàn) 拉膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù) 月旨、硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜及其制備方法。本發(fā)明采用在PET樹(shù)脂原位聚合中，將疏水 性羥基封端氟硅油(含二羥基硅氧烷類化合物)接到以PET鏈段為主體的共聚酯樹(shù)脂分子主 鏈中，以達(dá)到其共聚物、復(fù)合基膜耐水解的目的。
[0005] 本發(fā)明的內(nèi)容是:一種硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù)脂，其特征是:所述硅氧烷-聚酯共聚 物樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)通式為：
[0006]
[0007]
其中：m為25~40，n為10~20，X為 5~10，Y為3~5，m、n、X和Y均為整數(shù)；
[0008] 所述硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù)脂的特性粘度為〇. 60dl/g~0.68dl/g，熔程為240°C~ 253°C，分子量為 10000 ~25000;
[0009] 所述硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù)脂的制備方法是：將lOOOmol對(duì)苯二甲酸和1050mol~ 1200mol含二羥基化合物加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)初壓力0.2MPa，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度升至230 °C~250°C，收集酯化餾出水分，通過(guò)出水量計(jì)算酯化率，當(dāng)酯化率達(dá)到97%時(shí)，開(kāi)始(緩慢） 泄壓，加入(催化劑）〇.13mol~0.23mol三氧化二銻、（穩(wěn)定劑）0.025mol~0.036mol磷酸三 苯酯，攪拌15min~20min，接著開(kāi)始(緩慢)抽真空，至反應(yīng)器內(nèi)余壓小于60Pa，并升溫至280 °C~290°C進(jìn)行縮聚，縮聚時(shí)間3h~4h，充入N 2(氮?dú)猓┏隽希粗频霉柩跬?聚酯共聚物樹(shù) 脂；
[0010] 所述含二羥基化合物由摩爾比為乙二醇:含二羥基硅氧烷類化合物= 800~950: 100~400的乙二醇與含二羥基硅氧烷類化合物混合組成；
[0011] 所述含二羥基硅氧烷類化合物是二羥基聚二甲基硅氧烷、羥基封端的甲基-3，3， 3_三氟丙基(硅氧烷與聚硅氧烷)中的一種或兩種的混合物。
[0012] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是:一種硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜，其特征是:所述硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜由A層的硅氧烷-聚酯共聚物薄膜(簡(jiǎn)稱:A層)和B層的PET薄膜(簡(jiǎn)稱:B 層)復(fù)合組成，其層狀結(jié)構(gòu)為A/B兩層，厚度為100μπι~300μπι，Α層的硅氧烷-聚酯共聚物薄膜 與Β層的PET薄膜的質(zhì)量比為10~200:100,所述硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜的耐水解性能 為:在121°C(高溫)蒸煮使斷裂伸長(zhǎng)率衰減至10%時(shí)，蒸煮時(shí)間達(dá)60h~96h;在38°C，90%RH (RH為Relative Humidity，即相對(duì)濕度）測(cè)試環(huán)境下，水蒸氣透過(guò)率為0.8g/m2 · 24h~ 1.2g/m2 · 24h；
[0013] 所述硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜的制備方法是:將10~200質(zhì)量份A層的硅氧烷-聚酯共聚物薄膜用的硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù)脂和100質(zhì)量份B層的PET薄膜用的PET樹(shù)脂分別 通過(guò)擠出機(jī)A于溫度260°C~280°C、擠出機(jī)B于溫度265°C~290°C下熔融后，經(jīng)樹(shù)脂熔融分 配器分層共擠擠出，在溫度15°C~25°C下冷鼓上鑄片，再經(jīng)2.8~3.3倍縱向拉伸、2.9~3.4 倍橫向拉伸，在溫度190°C~230°C下熱定型，即制得硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜；
[0014] 所述PET樹(shù)脂為市售的特性粘度為0.60dl/g~0.68dl/g的PET樹(shù)脂。
[0015] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是:一種硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜，其特征是:所述硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜由B層的PET薄膜(簡(jiǎn)稱:B層)和復(fù)合在B層的PET薄膜兩面的A層的硅氧 烷-聚酯共聚物薄膜(簡(jiǎn)稱:A層)組成，其層狀結(jié)構(gòu)為A/B/A三層兩種，厚度為100μπι~300μπι， A層的硅氧烷-聚酯共聚物薄膜與B層的PET薄膜的質(zhì)量比為10~200:100，所述硅氧烷-聚酯 共聚物復(fù)合基膜的耐水解性能為:在121°C (高溫)蒸煮使斷裂伸長(zhǎng)率衰減至10 %時(shí)，蒸煮時(shí) 間達(dá)60h~96h;在38°C，90%RH(RH為Relative Humidity，即相對(duì)濕度)測(cè)試環(huán)境下，水蒸氣 透過(guò)率為〇.8g/m2 · 24h~1.2g/m2 · 24h;
[0016] 所述硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜的制備方法是:將10~200質(zhì)量份A層的硅氧烷-聚酯共聚物薄膜用的硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù)脂和100質(zhì)量份B層的PET薄膜用的PET樹(shù)脂分別 通過(guò)擠出機(jī)A于溫度260°C~280°C、擠出機(jī)B于溫度265°C~290°C下熔融后，經(jīng)樹(shù)脂熔融分 配器分層共擠擠出，在溫度15°C~25°C下冷鼓上鑄片，再經(jīng)2.8~3.3倍縱向拉伸、2.9~3.4 倍橫向拉伸，在溫度190°C~230°C下熱定型而制得；
[0017] 所述PET樹(shù)脂為市售的特性粘度為0.60dl/g~0.68dl/g的PET樹(shù)脂。
[0018] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是:一種硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜的制備方法，其特征是步 驟為：
[0019] a、制備含硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù)脂：
[0020] 所述硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù)脂的制備方法是：將lOOOmol對(duì)苯二甲酸和1050mol~ 1200mol含二羥基化合物加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)初壓力0.2MPa，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度升至230 °C~250°C，收集酯化餾出水分，通過(guò)出水量計(jì)算酯化率，當(dāng)酯化率達(dá)到97%時(shí)，開(kāi)始(緩慢） 泄壓，加入(催化劑）〇.13mol~0.23mol三氧化二銻、（穩(wěn)定劑）0.025mol~0.036mol磷酸三 苯酯，攪拌15min~20min，接著開(kāi)始(緩慢)抽真空，至反應(yīng)器內(nèi)余壓小于60Pa，并升溫至280 °C~290°C進(jìn)行縮聚，縮聚時(shí)間3h~4h，充入N 2(氮?dú)猓┏隽?，即制得硅氧?聚酯共聚物樹(shù) 脂，備用；
[0021] 所述含二羥基化合物由摩爾比為乙二醇:含二羥基硅氧烷類化合物= 800~950: 100~400的乙二醇與含二羥基硅氧烷類化合物混合組成；
[0022] 所述含二羥基硅氧烷類化合物是指二羥基聚二甲基硅氧烷、羥基封端的甲基-3， 3，3-三氟丙基(硅氧烷與聚硅氧烷)中的一種或兩種的混合物；
[0023] b、制備硅氧烷-聚酯共聚物復(fù)合基膜：
[0024]將步驟a制備的硅氧烷-聚酯共聚物樹(shù)脂與PET樹(shù)脂按質(zhì)量比為10~200:100分別 備料，并分別通過(guò)擠出機(jī)A于溫度260°C~280°C、擠出機(jī)B于溫度265°C~290°C下熔融后，經(jīng) 樹(shù)脂熔融分配器分層共擠擠出，在溫度15°C~25°C下冷鼓上復(fù)合鑄片，復(fù)合鑄片再在溫度 70°C~80°C下經(jīng)2.7~3.3倍縱向拉伸、然后經(jīng)18~58冷卻至溫度45°(3~60°(3，再在溫度110 °C~130°C下進(jìn)行2.8~3.4倍橫向拉伸，經(jīng)雙向拉伸的薄膜進(jìn)入電加熱通道熱定型區(qū)，其中 第一區(qū)溫度為200°C~210°C、第二區(qū)為210°C~215°C、第三區(qū)為215°C~220°C、第四區(qū)為 215°C~220°C、第五區(qū)為225°C~230°C、第六區(qū)為190°C~200°C，薄膜熱定型時(shí)間為8s~ 120s;經(jīng)過(guò)熱定型區(qū)的薄膜再經(jīng)溫度60°C~70°C、時(shí)