一種兼具分布?xì)怏w和酶催化的中空纖維膜反應(yīng)器及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于酶催化、生物反應(yīng)器、化工工藝領(lǐng)域，涉及一種兼具分布?xì)怏w和酶催化 功能的中空纖維膜反應(yīng)器。
【背景技術(shù)】
[0002] C〇2是最重要的溫室氣體之一，因其大量排放致使全球氣溫增加。C〇2催化加氫或與 相應(yīng)的底物反應(yīng)合成高附加值的化學(xué)品是溫室氣體再利用的一條重要途徑。與通常在高溫 高壓下進(jìn)行的傳統(tǒng)催化反應(yīng)工藝相比，酶催化法具有高效、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán) 境無污染等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)今社會(huì)的發(fā)展趨勢(shì)。以co 2為原料或者原料之一，在酶催化作用下， 可合成甲酸、甲醇、蘋果酸、異檸檬酸、天門冬氨酸等。但這類反應(yīng)存在兩方面問題:一方面， 價(jià)格昂貴的游離酶作為催化劑易溶于水相而難以回收和重復(fù)利用，且容易受環(huán)境因素或外 界剪切力等影響而失去活性;另一方面，在酶催化的溫和條件下，co 2在水相的溶解度較低， 而氣-液兩相是否能夠充分接觸傳質(zhì)會(huì)進(jìn)一步影響水相中的底物濃度，從而會(huì)對(duì)反應(yīng)速率 和反應(yīng)平衡帶來很大影響。因此，一方面，有必要通過固定化酶來提高酶的穩(wěn)定性和方便其 回收和重復(fù)利用；另一方面，強(qiáng)化氣-液傳質(zhì)是這類以co 2為底物的生物催化反應(yīng)亟待解決 的關(guān)鍵問題。
[0003] 針對(duì)酶催化C02轉(zhuǎn)化這一領(lǐng)域，已有研究多采用包埋法固定化酶，這種方法雖有利 于保持酶活，但酶容易流失，且包埋會(huì)給底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散帶來一定的限制。所采用的酶載 體種類相對(duì)較窄，尚未見到將酶固載到中空纖維膜表面的報(bào)道。文獻(xiàn)中所采用的反應(yīng)器型 式大致可分為兩種:一種是通過管路直接向反應(yīng)器通入co 2氣體，用co2或者直接通入的氮?dú)?鼓泡，這種方式雖可對(duì)溶液形成一定的擾動(dòng)，但由于氣泡從單根管路出來，在反應(yīng)液內(nèi)的分 布極不均勻，很難獲得較好的傳質(zhì)效果;另一種是采用密閉的容器，通C0 2氣體后，保持在一 定壓力下（如〇.5MPa)而保證無氣體逸出，這種方式可通過加壓來提高C02在液相中的溶解 度，但同時(shí)也對(duì)溶液的攪拌和混合帶來不利影響。
[0004] 通過選擇合適類型的反應(yīng)器以及優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，可大大增強(qiáng)氣-液傳質(zhì)，從而 促進(jìn)反應(yīng)向所需方向進(jìn)行。通常用于氣-液反應(yīng)的反應(yīng)器主要包括板式、填料塔式、高速擾 動(dòng)式和鼓泡式反應(yīng)器。其中，鼓泡式反應(yīng)器由于其自身的一些固有特性諸如結(jié)構(gòu)和操作簡(jiǎn) 單、剪切力低以及混合效果好等而被工業(yè)上廣泛采用。鼓泡式反應(yīng)器是以液相為連續(xù)相、氣 相為分散相的氣-液反應(yīng)器，氣體一般經(jīng)由氣體分布器分散后進(jìn)入溶液相。氣體分布器主要 有環(huán)型、單孔噴嘴型、多孔板型、膜分布器等。環(huán)型分布器每一個(gè)分布點(diǎn)的氣體分散路徑是 一致的，雖有利于氣體分布的均一性，但它的制造工藝相對(duì)復(fù)雜、材料成本高；單孔噴嘴型 分布器多用于對(duì)氣體分布要求不嚴(yán)格的生產(chǎn)過程;多孔板型分布器由于可以產(chǎn)生比前兩種 分布器更均勻的氣泡而被廣泛應(yīng)用。
[0005] 相比其他類型的氣體分布器，膜分布器可以產(chǎn)生更細(xì)小、更稠密的氣泡，氣液接觸 的比表面積更大，結(jié)構(gòu)更可控，因而具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。這方面的研究起步較晚，已有的文獻(xiàn) 較少。Du等以孔徑為0.2μπι的鎳微濾平板膜作為氨氣的分散介質(zhì)，用于Si0 2納米顆粒的可控 制備，顯示出很好的微混合效果。Chan等用孔徑為0.2μπι的多孔不銹鋼膜代替玻璃分布器分 布臭氧時(shí)，鄰苯二甲酸復(fù)合物的轉(zhuǎn)化率從20%提高到100%，表明膜分布器可使臭氧得到更 高效的利用，從而可降低臭氧的進(jìn)料量。Chen等采用單通道的管狀多孔陶瓷膜(0.5μπι)作為 臭氧分布器，用于苯酚羥基化反應(yīng)，相比直接供給臭氧而言，苯二酚的產(chǎn)率提高了 13%。程 麗華等使用聚合物中空纖維膜組件作為外置式氣體分布器，將其與氣升式光生物反應(yīng)器相 連，用于去除低濃度的C0 2,與未使用膜組件作為氣體分布器的反應(yīng)器相比，氣體在藻液中 的停留時(shí)間從2秒增至高于20秒，C02的去除率從80mg/(L · h)增至260mg/(L · h)。
[0006] 發(fā)明專利CN 101574636A公開了一種由兩組膜管組成的管式膜反應(yīng)器，其中，與進(jìn) 料系統(tǒng)相連的一組膜管作膜分布器，控制反應(yīng)液體原料的進(jìn)料濃度分布，提高原料的利用 率;與出料系統(tǒng)相連的一組膜管作膜分離器，使顆粒催化劑保持在膜管腔體內(nèi)而不隨料液 離開反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和催化劑分離同時(shí)進(jìn)行，并以TS-1催化丙酮氨氧化制丙酮肟為例進(jìn) 行說明。發(fā)明專利CN 104860842公開了一種基于膜分布的無溶劑綠色氨肟化工藝，同樣是 使用TS-1作為催化劑，原料過氧化氫液體通過0.05~2μπι的陶瓷膜進(jìn)料。然而，這兩個(gè)專利 分布的均為液體原料而非氣體，且所采用的均為管式膜。與出料系統(tǒng)相連的一組膜管由于 還要擔(dān)負(fù)截留顆粒催化劑的功能，膜孔容易被堵塞，從而可能會(huì)導(dǎo)致出料通量下降。
[0007] 總的來說，在使用膜來分布原料的文獻(xiàn)中，主要使用的是平板膜或者單通道的管 式膜，極少文獻(xiàn)采用中空纖維膜。前兩種膜的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于中空纖維膜，因而原料經(jīng)分 布后的液滴或者氣泡的數(shù)量以及在反應(yīng)器中分布的均勻性遠(yuǎn)不如中空纖維膜。外置式中空 纖維膜組件作為氣體分布器，氣體經(jīng)分布后再經(jīng)管路進(jìn)入反應(yīng)器，相當(dāng)一部分氣泡可能發(fā) 生聚并甚至消失，氣體在反應(yīng)器內(nèi)的分布均勻性以及對(duì)溶液的擾動(dòng)效果不如內(nèi)置式膜在反 應(yīng)器中原位產(chǎn)生氣泡的效果好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種兼具分布?xì)怏w和酶催化功 能的中空纖維膜反應(yīng)器。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0010] 中空纖維膜反應(yīng)器用于酶催化c〇2反應(yīng)，反應(yīng)器包括作為氣體分布器的中空纖維 膜(4)和用于固定化酶的中空纖維膜(5);用來作為氣體分布器的中空纖維膜(4)和固定化 酶的中空纖維膜(5)組裝在同一個(gè)組件內(nèi)形成膜組件，膜組件的底端和組件內(nèi)所有中空纖 維膜的底端密封，膜組件的頂端和固定化酶的中空纖維膜的頂端密封，用來分布?xì)怏w的中 空纖維膜的頂端開放，用來通C0 2氣體，靠近膜組件頂端的側(cè)面開設(shè)支口，用來加入反應(yīng)溶 液和使未反應(yīng)完的氣體逸出，液相溶液在通入氣體之前從膜組件側(cè)面支口加入膜組件的殼 程；
[0011] c〇2氣體從膜組件的頂端通入，即從作為氣體分布器的中空纖維膜(4)開放的一端 進(jìn)入膜的內(nèi)腔，再在壓差作用下，透過膜壁上的膜孔鼓泡，進(jìn)入到膜組件的殼程溶液中，與 膜組件中固定化酶的中空纖維膜(5)表面負(fù)載的酶催化劑和殼程溶液中的反應(yīng)物接觸反 應(yīng)，同時(shí)對(duì)液相起到擾動(dòng)作用，強(qiáng)化氣-液傳質(zhì)和液相混合，未反應(yīng)完的多余氣體從膜組件 的側(cè)面支口經(jīng)接收池(6)排出，進(jìn)氣端通過質(zhì)量流量計(jì)（2)與儲(chǔ)氣罐（1)管路連接，儲(chǔ)氣罐 (1)和質(zhì)量流量計(jì)(2)之間設(shè)有減壓閥，膜組件側(cè)面支口與接收池管路相連；
[0012] 作為氣體分布器的中空纖維膜(4)材料為疏水膜，所述疏水膜為聚合物膜或無機(jī) 膜或有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，平均孔徑為〇.〇1~?〇μπι。
[0013] 所述聚合物膜為聚乙烯(PE)、聚丙烯(ΡΡ)或聚四氟乙烯(PTFE)。
[0014] 氣體分布器的中空纖維膜(4)的平均孔徑為0.1~Ιμπι。
[0015] 作為氣體分布器的中空纖維膜(4)的根數(shù)為一根或兩根以上。
[0016] 用于固定化酶的中空纖維膜材料采用親水膜或疏水膜。
[0017] 本申請(qǐng)反應(yīng)器在甲酸脫氫酶催化C02合成甲酸中的應(yīng)用方法，將1-20根作為氣體 分布器的中空纖維膜和1-10根固定化了甲酸脫氫酶的中空纖維膜封裝于同一組件內(nèi)，形成 膜組件；向膜反應(yīng)器中加入5-100mM的輔酶NADH的磷酸鹽緩沖液溶液，水浴加熱，控制溫度 為30-40°C;開啟儲(chǔ)氣罐的減壓閥，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)使C0 2氣體通入作為氣體分布器的中空 纖維膜的內(nèi)腔，在壓差作用下，氣體穿過膜孔以鼓泡方式與膜組件中固定化酶的中空纖維 膜表面負(fù)載的酶催化劑和殼程溶液中的反應(yīng)物接觸并反應(yīng)，未反應(yīng)完的多余氣體從膜組件 的側(cè)面支口逸出經(jīng)接收池后排出，反應(yīng)l-l〇h后，取樣品溶液檢測(cè)；
[0018] 作為氣體分布器的中空纖維膜材料為孔徑0.1~Ιμπι、孔隙率20-80%的聚乙烯 (ΡΕ)、聚丙烯(ΡΡ)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0019] C02氣體通入的流速以使液體不溢出膜組件側(cè)面支口為上限。
[0020] 固定化了甲酸脫氫酶的中空纖維膜材料為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯 (PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0021 ]上述的固定化酶的中空纖維膜材料可采用親水膜，也可采用疏水膜。
[0022] 上述的固定化酶的中空纖維膜，酶與膜結(jié)合的方式不限，可以利用化學(xué)反應(yīng)將酶 以共價(jià)鍵的方式與膜表面相連接，也可以包埋在膜內(nèi)部，也可以以物理吸附或者離子鍵的 方式與膜表面結(jié)合。
[0023] 上述的接收池適用于有易揮發(fā)產(chǎn)物生成的場(chǎng)合，用于防止易揮發(fā)產(chǎn)物被未反應(yīng)完 的氣體帶出，而采取降溫冷凝的方式對(duì)易揮發(fā)產(chǎn)物接收;如果產(chǎn)物中沒有易揮發(fā)物質(zhì)，則可 不連接接收池。
[0024] 有益效果
[0025] 本發(fā)明對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0026] (1)本發(fā)明最大的優(yōu)點(diǎn)是可在同一個(gè)膜組件內(nèi)實(shí)現(xiàn)分布?xì)怏w和酶催化兩種功能， 兩類膜絲相互獨(dú)立，這樣可避免使用同一膜絲既固定化酶又分布?xì)怏w時(shí)易發(fā)生的酶堵塞膜 孔而影響膜的氣體分布性能，便于分別控制。
[0027] (2)除了具有氣體分布和酶催化功能，膜組件本身還可作為反應(yīng)器，克服了外置式 中空纖維膜組件作為氣體分布器的功能單一、流程繁瑣、工藝復(fù)雜、氣體分布效果下降的缺 點(diǎn)，因此，本發(fā)明不僅功能齊全，結(jié)構(gòu)緊湊，而且氣體分布和對(duì)溶液的擾動(dòng)效果好。
[0028] (3)與現(xiàn)有技術(shù)采用的平板膜或管式膜相比，中空纖維膜具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)更高的比表面 積和裝填密度，可在一定的體積內(nèi)裝填多根中空纖維膜，從而為集成不同功能的膜提供了 可能和更多的方便。將中空纖維膜作為氣體分布器使用時(shí)，它可在反應(yīng)器的整個(gè)軸向范圍 內(nèi)提供大量具有微小尺寸的氣泡;通過控制上游氣速、分布?xì)怏w的中空纖維膜根數(shù)和膜的 微結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以調(diào)節(jié)氣泡的數(shù)量、大小以及在溶液中的停留時(shí)間和空間分布，從而可增加 氣-液接觸時(shí)間和面積，并對(duì)液相造成有效擾動(dòng)，實(shí)現(xiàn)氣-液兩相間和液相內(nèi)部的快速高效 的分散混合，提高傳質(zhì)效果。
[0029] (4)該反應(yīng)器能同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和催化劑分離，大大