低氣味聚合物膠乳及包含其的涂料組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚合物膠乳及包含其的涂料組合物，其特別有利于涂覆紙和板。而且， 本發(fā)明設(shè)及涂有本發(fā)明涂料組合物的紙或板。
【背景技術(shù)】
[0002] 在涂料組合物中特別有用、尤其用于涂覆紙和紙板的聚合物膠乳必須滿足一定的 性能要求。為了調(diào)整包含膠乳的涂料組合物的性能特性，需要通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑作為調(diào)節(jié) 劑來調(diào)整膠乳聚合物的分子量和/或交聯(lián)度。在現(xiàn)有技術(shù)中用于紙涂覆應(yīng)用的一組聚合物 膠乳是通過包含共輛二締(特別是1,3-下二締)的締鍵式(61:11716]1；!^3117)不飽和單體的乳 液聚合獲得。特別是對于運種類型的聚合物膠乳，由于第二締鍵式不飽和基團的存在，為了 獲得涂料組合物所需的性能特性，所得的膠乳聚合物的交聯(lián)和分子量必須小屯、地控制。
[0003] 最眾所周知的用作調(diào)節(jié)劑W控制聚合物膠乳的分子量和交聯(lián)度的一組鏈轉(zhuǎn)移劑 是含硫化合物，特別是硫醇。根據(jù)運一概念，使用的最突出的和非常有效的調(diào)節(jié)劑是叔十二 烷基硫醇（tertiary-dodecyl-mercaptan)。在聚合物膠乳乳液聚合中，使用含硫化合物(特 別是硫醇)作為鏈轉(zhuǎn)移劑的主要缺點是硫醇化合物令人不愉快的氣味。它在聚合物膠乳工 業(yè)生產(chǎn)期間可能已經(jīng)造成勞工安全問題。特別是用于氣味敏感的應(yīng)用的包裝紙和包裝板領(lǐng) 域，應(yīng)避免含硫鏈轉(zhuǎn)移劑。因此，在行業(yè)中過去一直努力由其它產(chǎn)生較小氣味的化合物來替 代含硫鏈轉(zhuǎn)移劑，特別是對于用于紙涂覆應(yīng)用的聚合物膠乳的制備。
[0004] -種方法公開在US 2004/0010079中，其中在聚合物膠乳制備中，乳液聚合在作為 鏈轉(zhuǎn)移劑的過氧化合物存在下進行。但是，該方法具有的一些缺點在于，運些化合物是相當(dāng) 昂貴并且聚合過程必須小屯、地控制W避免用作鏈轉(zhuǎn)移劑作用的過氧化合物作為自由基引 發(fā)劑。
[0005] 另一種方法是從W0 2008/017406知曉的，其中具有減少的氣味的聚合物膠乳是在 包含具有3到20個碳原子的直鏈烷基的硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過乳液聚合獲得的。雖 然發(fā)現(xiàn)通過用正十二燒硫醇代替常用的叔十二燒硫醇，氣味可大大降低。然而，硫醇出現(xiàn)在 獲得的聚合物膠乳中。
[0006] 但是，硫醇已經(jīng)被證明是非常有效的鏈轉(zhuǎn)移劑W調(diào)整聚合物膠乳的交聯(lián)和分子 量，從而獲得所需的特性。因此，硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑仍常用于工業(yè)中。
[0007] 因此，在工業(yè)中仍然存在對聚合物膠乳的需要，其中分子量可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整為用于 所需的最終用途，由此鏈轉(zhuǎn)移劑W及特別是硫醇化合物的添加可減少或完全避免，而不損 害所得的聚合物膠乳期望的產(chǎn)品特性，特別是當(dāng)作為粘合劑用于紙應(yīng)用的涂料組合物中 時。
[000引而且，從現(xiàn)有技術(shù)中得知在締鍵式不飽和單體的乳液聚合中使用降解淀粉。
[0009] EP-A 536 597公開了在具有5-40的葡萄糖值DE值的降解淀粉存在下締鍵式不飽 和單體的乳液聚合。在該專利申請使用下二締的唯一實施例中，常用的鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二燒 硫醇W基于單體總量的3wt %的量使用。而且，該明確的實施例使用具有17-19DE值的降解 淀粉。在EP-A 536 597的全部公開中沒有認識到，降解淀粉的存在和降解淀粉DE值的具體 選擇可對乳液聚合中聚合物膠乳的分子量控制有影響。
[0010] 而且，從W0 2011/157679得知，在包含乙締基芳香族化合物和Ci-Cio-烷基（甲基） 丙締酸醋的締鍵式不飽和單體的乳液聚合中使用降解淀粉。但是該參考文獻既沒有公開降 解淀粉對調(diào)整膠乳聚合物分子量的任何影響，也沒有公開常用鏈轉(zhuǎn)移劑可被減少或避免。 相反，該參考文獻明確地教導(dǎo)W基于單體總重量的多達5wt%的量使用含硫鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0011] 在W0 2009/123637中，公開了具有10-35的葡萄糖值(DE值)的降解淀粉具有協(xié)同 作用，如果在運些淀粉的存在下聚合的膠乳用作粘合劑用于包含四橫酸鹽基巧光增白劑的 紙涂料組合物中。此外，在該參考文獻中沒有提示，通過使用降解淀粉，鏈轉(zhuǎn)移劑可減少或 避免而不損害所得的聚合物膠乳的特性。
[0012] 美國專利5，026，746和美國專利申請US 2011/0086567公開了在具有1-20的低DE 值的降解淀粉存在下制備的淀粉基粘合劑的用途。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的是提供低氣味的聚合物膠乳，其在涂料組合物中，特別是用于 紙和板的涂料組合物中用作粘合劑，而不損害包含運種聚合物膠乳的涂料組合物的期望特 性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 該問題通過包含反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物膠乳已經(jīng)出人意料得到解決，所述反應(yīng)產(chǎn)物在 包含至少一種共輛二締的締鍵式不飽和單體的水介質(zhì)中，在根據(jù)ISO 5377( 1981-12-15)測 定的具有38-70DE值的降解多糖和任選的烷基硫醇的存在下通過自由基乳液聚合獲得，所 述烷基硫醇的量為基于締鍵式不飽和單體總重量的不多于2.5wt%。而且，本發(fā)明設(shè)及一種 制備聚合物膠乳的方法，其中使包含至少一種共輛二締的締鍵式不飽和單體在存在具有 38-70DE值的降解多糖和任選的烷基硫醇的水介質(zhì)中經(jīng)過自由基乳液聚合，所述烷基硫醇 的量為基于締鍵式不飽和單體總重量的不多于2.5wt%。
[0015] 本發(fā)明還設(shè)及一種包含本發(fā)明的聚合物膠乳的涂料組合物和所述聚合物膠乳作 為粘合劑在用于涂覆紙或板的涂料組合物中的用途。
[0016] 因此，本發(fā)明還設(shè)及一種涂覆紙或板的方法，包括將本發(fā)明的涂料組合物應(yīng)用于 選自紙或板的基板上，并且還設(shè)及涂有本發(fā)明的涂料組合物的紙或硬紙板。
[0017] 本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包含至少一種共輛二締的締鍵式不飽和單體在存在具有 38-70的較高DE值的降解淀粉的水介質(zhì)中通過自由基乳液聚合進行聚合時，鏈轉(zhuǎn)移劑例如 含硫化合物如烷基硫醇在乳液聚合過程期間可被清除或至少減少，而不損害包含運樣的聚 合物膠乳的涂料組合物的期望特性。
[001引發(fā)明詳述
[0019] 在下文，將更詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明設(shè)及包含反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物膠乳，所述反 應(yīng)產(chǎn)物在包含至少一種共輛二締的締鍵式不飽和單體的水介質(zhì)中，在根據(jù)ISO 5377(1981-12-15)測定的具有38-70的DE值的降解多糖和任選的烷基硫醇的存在下通過自由基乳液聚 合獲得，所述烷基硫醇的量為基于締鍵式不飽和單體總重量的不超過2.5wt%。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，在乳液聚合過程中，可使用任何具有上述DE值要求的降解多糖。術(shù)語 "多糖"包含多糖和低聚糖。合適的實例是葡萄糖漿，商購自例如Cargill Deutschland GmbH,Krefeld,Germany，或Roquette ,Lestrem,France，W及根據(jù)本發(fā)明可使用的降解多糖 的其它替代品。
[0021] 降解多糖可在廣泛的范圍用于本發(fā)明的自由基乳液聚合過程中。優(yōu)選地，本發(fā)明 的降解多糖可W基于用于聚合過程的締鍵式不飽和單體總重量的5-60wt%，更優(yōu)選10-50wt %，并且最優(yōu)選15-45wt %的量存在。
[0022] 因此，根據(jù)本發(fā)明的降解多糖可W基于締鍵式不飽和單體總重量的至少Iwt%，至 少3wt%，至少5wt%，至少7wt%，至少8wt%，至少lOwt%，至少llwt%，至少12wt%，至少 13wt%，至少14wt%，至少15wt%，至少16wt%，至少17wt%，至少18wt%，至少19wt%，至少 20wt%，至少21wt %，至少%，至少23wt%，至少24wt%，至少25wt %，至少26wt %，至少 27wt%，至少28wt %，至少29wt %，至少30wt%，至少31wt%，至少32wt %，至少33wt %，至少 34wt%，或至少35wt%的量存在。
[0023] 同樣地，根據(jù)本發(fā)明的降解多糖可W不超過70wt%，不超過65wt%，不超過 60wt%，不超過55wt%，不超過53wt%，不超過51wt%，不超過50wt%，不超過49wt%，不超 過48wt %，不超過47wt %，不超過46wt %，不超過45wt %，不超過44wt %，不超過43wt %，不 超過42wt%，不超過41wt%，不超過40wt%，不超過39wt%，不超過38wt%，不超過37wt%， 或不超過36wt %的量使用。
[0024] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，通過任何明確公開的下限和上限形成的任何范圍明確 地包括在本說明書中。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的降解多糖可具有在上述指定范圍內(nèi)的DE值。優(yōu)選地，DE值為從42到 65，更優(yōu)選從42到60。因此，降解多糖的DE值可為至少42，至少43，至少44，至少45，至少46， 至少47，至少48，至少49，至少50，至少51，至少52，至少53，至少54，或至少55。
[0026] 同樣，降解多糖的DE值可小于68，小于66，小于65，小于64,小于63，小于62，小于 61，小于60，小于59，或小于58。
[0027] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，通過明確公開的下限和明確公開的上限所形成的任何子 范圍包括在本發(fā)明的說明書中。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明的自由基乳液聚合下待聚合的締鍵式不飽和單體包含：
[0029] a)19.9-80wt%，優(yōu)選20-70wt%，更優(yōu)選25-50wt%的共輛二締；
[0030] b)0-80wt%，優(yōu)選25-75wt%，更優(yōu)選30-70wt%的乙締基芳香族化合物；
[0031] c)0.1-10wt%，優(yōu)選1-lOwt%的締鍵式不飽和酸；
[0032] d)0-80wt%，優(yōu)選0.5-75wt%，更優(yōu)選l