一種環(huán)己烯氧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己烯氧化的方法，更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及一種以鈦硅分子篩 為催化劑的環(huán)己烯氧化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，2-環(huán)己二醇是一種無(wú)味的白色晶體，熔點(diǎn)為103°C，堆積相對(duì)密度為0. 86,溶于 水、甲醇和乙醇中，微溶于苯、環(huán)己烷和丙醇等有機(jī)溶劑。1，2-環(huán)己二醇具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)且含 有兩個(gè)羥基，因而化學(xué)性質(zhì)較為活潑，能夠進(jìn)行加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)， 是一種重要的有機(jī)合成中間體，例如：1，2-環(huán)己二醇是合成聚酯、二丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂稀 釋劑和鄰苯二酚等的原料。并且，由于1，2-環(huán)己二醇的分子結(jié)構(gòu)中具有手性原子，是一種 手性化合物，因此在手性合成領(lǐng)域也具有廣泛的用途。
[0003] 己二酸是一種重要的化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途。例如：己二酸是合成纖維--尼 龍66和尼龍系列工程塑料的主要原料，同時(shí)也是合成聚氨酯泡沫、聚氨酯合成革、合成橡 膠和膠片的原料；己二酸可以作為食品酸化劑、酯類增塑劑和紡織品處理劑，還可以用于醫(yī) 藥、農(nóng)藥、香料、粘合劑與助焊劑等的生產(chǎn)。
[0004] 在傳統(tǒng)的己二酸生產(chǎn)工藝中，主要是以苯為起始原料，首先加氫以制備環(huán)己烷；接 著進(jìn)行空氣氧化，以將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮（俗稱K-A油）；然后用硝酸將K-A油 氧化成己二酸。該路線占全球己二酸總產(chǎn)能的90%以上。目前工業(yè)化的通過(guò)氧化環(huán)己醇和 環(huán)己酮來(lái)生產(chǎn)己二酸的工藝是在70-90°C下，用40-60重量％的濃硝酸與銅或釩催化劑催 化氧化環(huán)己醇和環(huán)己酮，從而生產(chǎn)己二酸。該工藝需要使用濃硝酸，一方面操作條件苛刻， 另一方面對(duì)設(shè)備腐蝕污染嚴(yán)重，而且還會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重污染環(huán)境的含氮化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 當(dāng)以過(guò)氧化氫作為氧化劑，以鈦硅分子篩作為催化劑來(lái)氧化環(huán)己烯時(shí)，很難獲得 令人滿意的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和1，2-環(huán)己二醇選擇性，而且對(duì)于己二酸的選擇性較低甚至接 近于零。
[0006] 發(fā)明人在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上意外發(fā)現(xiàn)，使用過(guò)氧化氫作為氧化劑來(lái)進(jìn)行環(huán)己烯的 氧化反應(yīng)時(shí)，當(dāng)以酸改性的鈦硅分子篩作為催化劑氧化環(huán)己烯，可以獲得高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化 率，并且同時(shí)得到高的1，2-環(huán)己二醇和己二酸選擇性?；诖?，形成本發(fā)明。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠獲得高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)同時(shí)制備 1，2-環(huán)己二醇和己二酸、且己二酸選擇性高的環(huán)己烯氧化的方法。
[0008] 本發(fā)明提供的一種環(huán)己烯氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件和以鈦硅分子 篩為活性組分的催化劑存在下，將環(huán)己烯與過(guò)氧化氫接觸，其中，所述的鈦硅分子篩經(jīng)酸改 性。
[0009] 本發(fā)明提供的環(huán)己烯氧化的方法，操作條件溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕小且環(huán)境友好，以過(guò) 氧化氫作為氧化劑，以含有經(jīng)酸改性的鈦硅分子篩為催化劑，只需進(jìn)行一次反應(yīng)即能夠獲 得高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，同時(shí)得到1，2-環(huán)己二醇產(chǎn)物和己二酸產(chǎn)物，且己二酸選擇性高。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明提供的環(huán)己烯氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件和以鈦硅分子篩為 活性組分的催化劑存在下，將環(huán)己烯與過(guò)氧化氫接觸，其中，所述的鈦硅分子篩經(jīng)酸改性。 [0011] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種鈦硅分 子篩，所述鈦硅分子篩的實(shí)例可以為但不限于：MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-l)、MEL結(jié) 構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子 篩（如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如 Ti-ZSM-48)中的至少一種。
[0012] 本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，從進(jìn)一步提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和己二酸的選擇 性的角度出發(fā)，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，且其晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納 米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量 為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后 環(huán)。下文中，將具有上述結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩常記為HTS。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，為了達(dá)到本發(fā)明的目的，所述的鈦硅分子篩需要經(jīng)酸改性。 所述的酸其為廣義酸的含義，可以為無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和酸性鹽中的一種或多種。無(wú)機(jī)酸可以 如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氫溴酸等；有機(jī)酸可以為羧酸和/或磺酸，例如Ci-Q的 脂肪族羧酸、C 6_C12的芳香族羧酸、Q-C；的脂肪族磺酸和C6_C12的芳香族磺酸；酸性鹽可以 為硫酸氫鹽、磷酸二氫鹽等。其中優(yōu)選的采用無(wú)機(jī)酸對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行改性，例如更優(yōu)選的 是磷酸或硫酸。通常，酸優(yōu)選以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的濃度可以根據(jù)酸的種 類進(jìn)行選擇，沒(méi)有特別限定，一般地，酸的水溶液中酸的濃度可以為0.01-80重量％，優(yōu)選 為10-50重量％。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述的鈦硅分子篩經(jīng)酸改性的過(guò)程，是將鈦硅分子篩以二氧 化硅計(jì)與至少一種酸以摩爾比為1 :〇. 01-10進(jìn)行接觸浸漬、干燥和焙燒得到的。其中，鈦硅 分子篩以二氧化硅計(jì)與所述酸的摩爾比可以為1 :〇. 01-10、優(yōu)選為1 :〇. 05-8、更優(yōu)選為1 : 〇. 1-5。所述接觸浸漬可以在0-200°C溫度區(qū)間、優(yōu)選20-180°C溫度區(qū)間、更優(yōu)選50-KKTC 溫度區(qū)間下進(jìn)行。所述接觸浸漬的時(shí)間可以根據(jù)接觸浸漬的溫度以及酸的種類進(jìn)行選擇。 一般的，所述接觸浸漬的時(shí)間可以為0.卜72小時(shí)、優(yōu)選為0. 5-24小時(shí)（如5-24小時(shí)）。
[0015] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，鈦硅分子篩經(jīng)酸改性前后，其在紫外-可見(jiàn)（UV-Vis)光譜數(shù)據(jù)和 靜態(tài)氮吸附法測(cè)定的孔容數(shù)據(jù)上有所不同。當(dāng)用酸改性后，鈦硅分子篩的紫外-可見(jiàn) (UV-Vis)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高高度相比于酸改性前降低2%以上，一 般降低2-20%，例如3-8%;靜態(tài)氮吸附法測(cè)定的孔容減少1 %以上，一般降低1-10%，例如 1. 5-3%〇
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法，以過(guò)氧化氫作為氧化劑。過(guò)氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各 種形式存在的過(guò)氧化氫。從進(jìn)一步保證本發(fā)明的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu) 選使用以水溶液形式存在的過(guò)氧化氫。在所述過(guò)氧化氫以水溶液形式提供時(shí)，所述過(guò)氧化 氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，環(huán)己烯與過(guò)氧化氫的接觸優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行，本發(fā)明對(duì) 于所述溶劑的種類沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為水、 CfCi。的醇、Q-Ci。的酮和Q-Ci。的腈中的一種或多種，優(yōu)選地，所述溶劑為c「c5的脂肪族 醇、c 3-c5的脂肪族酮、c2-c5的脂肪族腈和Q-Ci。的芳香腈中的一種或多種，例如可以為水、 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一種或多 種。所述溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。優(yōu)選地，所述溶劑與所述催化劑的質(zhì)量比 為0. 2-200 :1。更優(yōu)選地，所述溶劑與所述催化劑的質(zhì)量比為5-150 :1。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)于所述氧化反應(yīng)條件沒(méi)有特別限定。一般地，所述氧化 反應(yīng)條件包括：溫度可以為20-180°C，優(yōu)選為40-120°C ;壓力可以為0. l_3MPa，優(yōu)選為 0. 1-2. 5MPa ;環(huán)己烯與過(guò)氧化氫的摩爾比可以為1 :2-20,優(yōu)選為1 :2-15 ;環(huán)己烯與所述催 化劑的質(zhì)量比可以為〇. 5-200 :1，優(yōu)選為10-200 :1，進(jìn)一步優(yōu)選為10-100 :1。
[0019] 本發(fā)明可以采用間歇操作，也可以采用連續(xù)操作等，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特別限定。根 據(jù)本發(fā)明的方法，加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜的方式，如在以間歇 操作方式進(jìn)行時(shí)，可以在將溶劑和催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入環(huán)己烯和過(guò)氧化氫進(jìn)行 反應(yīng)；在封閉的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行間歇反應(yīng)時(shí)，可以將催化劑、環(huán)己烯和過(guò)氧化氫以及任選 的溶劑同時(shí)加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。在以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，可以采用固定床反應(yīng)器或淤漿 床反應(yīng)器等常用的反應(yīng)器。其中，在固定床反應(yīng)器中實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，加料方式可以為 在將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中后，將環(huán)己烯和過(guò)氧化氫以及任選的溶劑連續(xù)加入；在淤 漿床反應(yīng)器中實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，可以將催化劑和溶劑在反應(yīng)器中打漿后，連續(xù)加入環(huán) 己烯和過(guò)氧化氫，以進(jìn)行反應(yīng)。
[0020] 本發(fā)明當(dāng)采用連續(xù)操作的方式進(jìn)行的一個(gè)實(shí)施方式中，所述的接觸的是在固定床 中進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方式下，所述的催化劑在固定床中至少設(shè)置為以經(jīng)酸改性的HTS為 活性組分和以經(jīng)酸改性的TS-1為活性組分的兩部分催化劑床層，并使所述的環(huán)己烯與過(guò) 氧化氫接觸先在以HTS為活性組分的催化劑床層中進(jìn)行，再在以TS-1為活性組分的催化劑 床層中進(jìn)行。所述的HTS與TS-1的質(zhì)量比可以為1-20 :1、優(yōu)選為2-10 :1。
[0021] 所述催化劑床層可以僅裝填鈦硅分子篩，也可以含有鈦硅分子篩和非活性填料。 在催化劑床層中裝