磷酸單酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磷酸單酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸單酯是指單酯含量為80.0%以上的產(chǎn)品。磷酸單酯具有類生物膜的結(jié)構(gòu)，其 抗靜電性、發(fā)泡性、水溶性、乳化性均優(yōu)于磷酸雙酯，且對皮膚刺激性小于烷基磺酸鹽和烷 基硫酸鹽等陰離子表面活性劑，非常適合皮膚洗凈、化妝品乳化等方面。磷酸單酯相對于磷 酸雙酯分散能力強(qiáng)，具有較高的起泡性和較適中的泡沫穩(wěn)定性，可在浮選脫墨工藝中作捕 集劑浮選分離油墨粒子，是一種同時(shí)適用于洗滌和浮選脫墨工藝、性能優(yōu)良的環(huán)境友好型 表面活性劑。因此，提高磷酸單酯的含量來滿足其性能的需要，成為眾多廠家追求的目標(biāo)。
[0003] 磷酸單酯國內(nèi)外有關(guān)的研究自20世紀(jì)50年代以來就有了較多的報(bào)道。如德國 Henkel公司，日本花王公司針對烷基磷酸單酯做了大量的研究工作，推動了其合成工藝和 應(yīng)用的發(fā)展。國內(nèi)自20世紀(jì)50年代開發(fā)磷酸單酯，至今已有60余年了。傅明權(quán)等人所在的天 津市輕工業(yè)研究所自1991年就承擔(dān)了國家"八五"科技攻關(guān)項(xiàng)目"單烷基磷酸酯合成工藝研 究"，已于1996年通過國家鑒定驗(yàn)收，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品質(zhì)量。目前國內(nèi)生產(chǎn)磷酸 單酯的廠家并不多，質(zhì)量參差不齊，高純度的磷酸單酯(90%以上)大多依賴進(jìn)口。
[0004] CN101450953A公開了一種單烷基磷酸酯及其鹽的制備方法，介紹了一種將粗單烷 基磷酸酯進(jìn)行中和萃取提純得到高含量單烷基磷酸酯的方法，需要粗的單烷基磷酸酯作為 原料，且處理工藝復(fù)雜;CN103012469A公開了一種烷基磷酸酯的制備方法，在合成磷酸酯過 程中需要加入溶劑作為帶水劑來除去反應(yīng)體系中的水，因此還需進(jìn)行水洗、蒸餾、精餾等多 道后處理工序，工藝復(fù)雜，能耗高，且溶劑為苯、甲苯等，對操作工人身體和環(huán)境都有不良影 響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的，磷酸單酯制備工藝復(fù)雜，磷酸 單酯含量較低等問題，提供一種新的磷酸單酯的制備方法，該方法具有工藝簡單、磷酸單酯 含量高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 磷酸單酯的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)在反應(yīng)器中加入羥基化合物、水，升溫至55~80°C;
[0009] (2)緩慢投入P2〇5，使得反應(yīng)器內(nèi)物料溫度控制在55~95°C，投料時(shí)間控制1~2小 時(shí)；
[0010] ⑶在75~95°C下保溫3~6小時(shí)得到物料A;
[0011] (4)向物料A中加入水及催化劑X，控制溫度為70~90°C，并在此溫度下保溫2~3小 時(shí)得到磷酸單酯；
[0012] 其中所述的羥基化合物是符合如下通式：
[0013] R0(E0)m(P0)nH；
[0014] R表;^Cs~is的脂肪徑基、烷基取代苯基;烷基取代苯基中的烷基為C6-1Q的烷基;m = 0 ~5;n = 0 ~3;
[0015] 步驟(1)中加入的水與羥基化合物、P2〇5的摩爾比為0.8:1:(0.506~0.518);
[0016]步驟(4)加入的水與步驟(1)加入的水重量比為0 · 3~0 · 5;
[0017] 所述的催化劑X選自SnCl4、Mn02和CuS〇4中的至少一種。
[0018] 上述方案中，步驟(1)和/或步驟(2)優(yōu)選加入抗氧劑，此時(shí)得到產(chǎn)品的色度好。
[0019] 上述方案中，所述抗氧劑選自選自亞磷酸、亞磷酸鹽、次亞磷酸和次亞磷酸鹽中的 至少一種。
[0020] 上述方案中，抗氧劑的加入量優(yōu)選為羥基化合物質(zhì)量的0.10~0.50%。
[0021] 上述方案中，催化劑的用量優(yōu)選為羥基化合物質(zhì)量的0.25~0.65%。
[0022]上述方案中，m和η的數(shù)值選自下列三種情況中的一種：
[0023] (i)、m和η均不為0,此時(shí)，所述羥基化合物中Ε0與Ρ0序列結(jié)構(gòu)選自無規(guī)或嵌段；
[0024] (ii)、mXη = 0，但m和η不同時(shí)為0，此時(shí)所述羥基化合物為Ε0均聚物或Ρ0均聚物；
[0025] (iii)、m和η均為0,此時(shí)所述羥基化合物為脂肪醇。
[0026]上述方案中，所述的嵌段選自先Ε0鏈段后Ρ0鏈段、或先Ρ0鏈段后Ε0鏈段、先Ε0/Ρ0 無規(guī)鏈段后Ε0鏈段。
[0027] 上述方案中，所述的脂肪烴基可以為飽和或不飽和的脂肪烴基。
[0028] 上述方案中，所述的脂肪烴基可以為直鏈或支鏈的脂肪烴基。
[0029] 上述技術(shù)方案中，催化劑X優(yōu)選SnCl4、Mn〇2和CuS〇4中的至少兩種，進(jìn)一步優(yōu)選同時(shí) 包括SnCl4、Mn0 2和CuS〇4,此時(shí)構(gòu)成催化劑的上述組分之間在提高產(chǎn)品中磷酸單酯含量方面 具有協(xié)同作用。當(dāng)催化劑X同時(shí)包括SnCl4、Mn0 2和CuS〇4時(shí)，SnCl4、Mn02和CuS〇4按質(zhì)量比作為 非限制性舉例例如可以是(0.3~1.2) :1:(0.1~0.6)。
[0030] 上述方案中，所述催化劑是兩種以上所述化合物組成時(shí)，可以先混勻后再用于本 發(fā)明方法，也可以同時(shí)或先后加入用于本發(fā)明方法，均對本發(fā)明的效果沒有明顯的影響。為 便于嚴(yán)格同比，本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中的催化劑由兩種以上化合物組成時(shí)，均為混合后再 使用。
[0031] 本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中的單酯含量采用通過雙指示劑滴定法分析得到，根據(jù)磷 酸的離解常數(shù)不同（pKi = 2.1，pK2 = 7.1，pK3 = 12.3)采用雙指示劑滴定，由于pK3值很小，不 能直接滴定，故加入CaCl2，使之生成磷酸鈣沉淀，析出Η+，用Κ0Η標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。心突躍點(diǎn)采 用溴甲酚綠作指示劑(pH = 3.8-5.4)K2突躍點(diǎn)采用酚酞作指示劑(pH = 8-10)。具體操作方 法如下：
[0032] 稱取約0.20克樣品于250ml三角燒瓶中，加40ml無水乙醇加以溶解，加3滴0.1%溴 甲酚綠指示劑，用〇. IN Κ0Η標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由黃變藍(lán)綠色為終點(diǎn)，記下所耗去的 Κ0Η溶液毫升數(shù)(a);再加3滴酚酞指示劑，繼續(xù)滴定至溶液顏色變青紫色，記下所耗的Κ0Η溶 液毫升數(shù)(b)。加入重量濃度為10%的CaCl 2水溶液6ml，溶液顏色又呈藍(lán)色，再用0.1N Κ0Η 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至青紫色，記下所耗取的Κ0Η溶液(c)。磷酸雙酯、單酯和磷酸的重量百分含量 定義如下：
[0033]雙酯％ = [(a_b)/a]*100%;
[0034] 單酯％ = [(b_c)/a]*100% ;
[0035] 磷酸％ = (c/a)*100%。
[0036] 采用本發(fā)明方法產(chǎn)物中磷酸單酯的含量均為80.0%以上，高達(dá)95.0%以上，取得 了較好的技術(shù)效果。
[0037] 下面通過【具體實(shí)施方式】和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】 [0038]【實(shí)施例1】
[0039] 十二十四烷基磷酸單酯的制備:在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇（十二醇與十 四醇質(zhì)量比為70:30)200.00g、次亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升70 °C時(shí)開始分段投入五氧化二磷74.28g，溫度控制在75±5°C，投料時(shí)間控制為1.5小時(shí);加完 后在85°C下保溫4.5小時(shí)，然后加入純水5.18g及催化劑(所述催化劑是SnCl4、Mn0 2和CuS〇4 質(zhì)量比為0.9:1:0.3的混合物)0.88g，控制溫度為85°C，并在此溫度下保溫2小時(shí)后降溫至 75°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到:單酯90.6 %，雙酯:6.9 %，磷酸 2.5%〇
[0040] 【比較例1】
[0041 ]與實(shí)施例1的不同之處在于不加催化劑。
[0042]在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70:30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升70°C時(shí)開始分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時(shí)間控制為1.5小時(shí);加完后在85°C下保溫4.5小時(shí)，然后 加入純水5.18g，控制溫度為85°C，并在此溫度下保溫2小時(shí)后降溫至75°C過濾得到磷酸酯 產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法及高效液相色譜法分析得到：單酯72.3%，雙酯：19.0%，磷酸 8.7%〇
[0043]【比較例2】
[0044]與實(shí)施例1的不同之處在于加催化劑的時(shí)候不加純水。
[0045] 在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70:30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升70°C時(shí)開始分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時(shí)間控制為1.5小時(shí);加完后在85°C下保溫4.5小時(shí)，然后 加入催化劑(所述催化劑是SnCl4、Mn0 2和CuS〇4質(zhì)量比為0.9:1:0.3的混合物)0.88g，控制溫 度為85±2°C，并在此溫度下保溫2小時(shí)后降溫至75°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑 滴定法分析得到:單酯75.6 %，雙酯：19.9 %，磷酸4.5 %。
[0046]【實(shí)施例2】
[0047]與實(shí)施例1的不同之處在于催化劑為SnCl4。
[0048]在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70:30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升70°C時(shí)開始分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時(shí)間控制為1.5小時(shí);加完后在85°C下保溫4.5小時(shí)，然后 加入純水5.18g及SnCl4〇.88g，控制溫度為85±2°C，并在此溫度下保溫2小時(shí)后降溫至75°C 過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到：單酯79.6%，雙酯：16.9%，磷酸 3.5%〇
[0049] 【實(shí)施例3】
[0050] 與實(shí)施例1的不同之處在于催化劑為Mn〇2。
[00511在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70:30)200.00g、次 亞磷酸0.42