一種甲基苯基導(dǎo)熱硅油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)硅技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲基苯基導(dǎo)熱硅油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)熱油在工業(yè)中有著非常重要的用途。隨著科技的進(jìn)步，對(duì)導(dǎo)熱油的耐熱性提出了更高的要求。礦油型導(dǎo)熱油使用溫度相對(duì)較低，但其高溫?zé)岱€(wěn)定性差。合成型導(dǎo)熱油多為芳烴、聯(lián)苯或聯(lián)苯醚類化合物，其導(dǎo)熱和熱穩(wěn)定性能雖然優(yōu)良，但有較大的毒副作用。
[0003]硅油是以S1-O-Si為主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈帶各種取代基的有機(jī)硅氧烷聚合物，兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的性質(zhì)。譬如，二甲基硅油在150°C以下幾乎不發(fā)生氧化，在200°C加熱16h，粘度僅增加10%。只有在200°C以上，側(cè)甲基逐漸氧化，粘度增大，最后凝膠化。在隔絕空氣或在惰性氣體中，二甲基硅油在300°C下也能夠耐數(shù)百小時(shí)。
[0004]為進(jìn)一步提高硅油的耐熱性，制備用于比較苛刻條件下的導(dǎo)熱硅油，研究者進(jìn)行了廣泛的研究。中科院化學(xué)所謝澤民團(tuán)隊(duì)[Synthesis of Iron-Containing Polysilazaneand Its Ant1xidat1n Effect on Silicone Oil and Rubber.Journal of AppliedPolymer Science, 2003, 90(1): 306-309]發(fā)現(xiàn)含鐵的聚硅氮烷是一種很好的耐熱添加劑，可大幅延長(zhǎng)硅油的凝膠時(shí)間。美國(guó)專利US4898956和US4193885都報(bào)道了在聚硅氧烷中加入鈦或鋯的化合物來(lái)提高聚硅氧烷的耐熱性。但上述這些化合物合成相對(duì)復(fù)雜，提高導(dǎo)熱性的常用方法是提高導(dǎo)熱填料用量，這往往會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)熱油粘度增大，自排泡性車交差。馬文石等[Silicone based nanofluids containing funct1nalizedgrapheme Nanosheets, Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects,2013，431，120-126]則將氧化石墨烯納米片層分散于二甲基硅油中，提高了硅油的導(dǎo)熱率。不過，該方法中氧化石墨烯納米片層極易團(tuán)聚，且氧化石墨烯較貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決提高硅油的耐熱性問題，本發(fā)明提出了一種甲基苯基導(dǎo)熱硅油的制備方法，得到的甲基苯基導(dǎo)熱硅油具有優(yōu)良的耐熱性。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種甲基苯基導(dǎo)熱硅油的制備方法為以下步驟:
(I)將稀土氧化物分散在醇中，制成質(zhì)量濃度為1% -15%的分散液，經(jīng)25-70 °C超聲
0.5-4h后，加入硅烷偶聯(lián)劑、去離子水，在攪拌下在30-70°C反應(yīng)0.5-24h，然后經(jīng)減壓蒸餾，得到表面改性的稀土氧化物；
所述的稀土氧化物選自鑭、釹、釤、釔、鈧中的一種或幾種的氧化物。
[0007]所述的醇選自乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一種或幾種。作為優(yōu)選，醇選自乙醇、異丙醇中一種或兩種。
[0008]所述的硅烷偶聯(lián)劑選自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)中的一種或幾種，作為優(yōu)選，硅烷偶聯(lián)劑選自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一種或幾種。使用量為所用醇質(zhì)量的0.1% -20%。
[0009]去咼子水的使用量為所用醇質(zhì)量的0.5% -10%。
[0010](2)將(I)中得到的表面改性的稀土氧化物加入到苯基環(huán)硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷混合物中、在催化劑和封端劑存在下，于80-100°C下進(jìn)行原位開環(huán)聚合，聚合時(shí)間為2-24h，然后在130-150°C下分解反應(yīng)l_4h，最后在0.06-0.09 MPa/180-220°C減壓脫低沸物獲得甲基苯基導(dǎo)熱硅油。
[0011]表面改性的稀土氧化物用量為環(huán)硅氧烷質(zhì)量的0.1_15%，封端劑用量為環(huán)硅氧烷質(zhì)量的0.1_5%，催化劑用量為環(huán)硅氧烷質(zhì)量的0.5-4%，環(huán)硅氧烷為苯基環(huán)硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷組成混合物，二甲基環(huán)硅氧烷與苯基環(huán)硅氧烷質(zhì)量比為5?95:95?5。
[0012]作為優(yōu)選，表面改性的稀土氧化物用量為環(huán)硅氧烷的0.5-10%。
[0013]所述的二甲基環(huán)硅氧烷選自六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、DMC(市售產(chǎn)品，是d3、D4、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)和少量線性體混合物)中的一種；苯基環(huán)硅氧烷選自三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷(DMePh3),四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷(DMePh4)、甲基苯基混合環(huán)硅氧烷(DMePh3, DMePhjP五甲基五苯基環(huán)五硅氧烷等的混合物)、八苯基環(huán)四硅氧烷中的一種或幾種。
[0014]所述的封端劑為Me3S1SiMe3, Me2ViS1SiMe2Vi, α，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷，α, ω-乙烯基聚甲基苯基硅氧烷，α，ω -乙烯基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物、α，ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷，α，ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷，α，ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物中的一種或幾種。
[0015]催化劑選自(CH3) 4Ν0Η硅醇鹽。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(I)和步驟(2)中減壓真空度為0.06MPa-0.09MPa。
[0017]本發(fā)明采用稀土氧化物經(jīng)表面硅烷改性后，加入到苯基環(huán)硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷單體中，在催化劑(CH3)4NOH硅醇鹽和封端劑存在下，進(jìn)行原位開環(huán)聚合反應(yīng)，并經(jīng)130-150°C下分解催化劑l_4h，最后減壓脫低沸物得到甲基苯基導(dǎo)熱硅油，得到的甲基苯基導(dǎo)熱娃油的娃油粘度為25mpa*s -12000mpa?so
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:得到的甲基苯基導(dǎo)熱硅油具有優(yōu)良的耐熱性。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例中所用原料均可市購(gòu)。
[0020]實(shí)施例1
(I)將5g氧化鑭配成質(zhì)量百分比濃度為I %的乙醇懸濁液，經(jīng)25°C超聲0.5h后，加入乙醇質(zhì)量0.1 ?丨％的正硅酸甲酯、0.5 wt%的去離子水，在攪拌下、于30°C反應(yīng)24h。然后在真空度為0.06MPa蒸餾，獲得表面改性的稀土氧化物。
[0021](2)將(I)中所得表面改性的稀土氧化物3.0g加入到150g D3、50 g甲基苯基環(huán)三硅氧烷，1.62g封端劑Me3S1SiMedP 3g四甲基氫氧化銨硅醇鹽中，于80°C下進(jìn)行原位開環(huán)聚合24h，并經(jīng)140°C下分解催化劑2h，最后在200°C真空度0.07 MPa減壓脫低沸物，獲得粘度為320 mpa*s的耐熱性優(yōu)良的甲基苯基導(dǎo)熱硅油I。
[0022]實(shí)施例1得到的甲基苯基導(dǎo)熱硅油I在空氣中、350°C下使用500h粘度基本沒有變化，使用2000h粘度增加5%。
[0023]實(shí)施例2
(I)將5g氧化釹配成質(zhì)量百分比濃度為10%的乙醇溶液，經(jīng)45°C超聲4 h后，加入乙醇質(zhì)量I被％的正硅酸乙酯、I wt%的去離子水，在攪拌下、于60°C反應(yīng)2 ho然后在真空度為0.09MPa蒸餾，獲得表面改性的稀土氧化物。
[0024](2)將(I)中所得表面改性的稀土氧化物4g加入到10g D4、120g甲基苯基混合環(huán)體、1.86g封端劑Me2ViS1SiMe2Vi和3g四甲基氫氧化錢娃醇鹽中，于100°C下進(jìn)行原位開環(huán)聚合處，并經(jīng)150°(:下分解催化劑111，最后在22()°(:真空度().()8 MPa減壓脫低沸物，獲得粘度為1500 mpa*s的耐熱性優(yōu)良的甲基苯基導(dǎo)熱硅油2。
[0025]實(shí)施例2得到的甲基苯基導(dǎo)熱硅油2在空氣中、350°C下使用500h粘度基本