甲醇和二醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體而言，涉及一種甲醇和二醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇是最簡(jiǎn)單、最安全、最容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)囊后w碳?xì)浠衔?，同時(shí)也被認(rèn)為是后 石油時(shí)代為人類提供能源和化學(xué)品的重要化合物。目前，多種從甲醇出發(fā)合成"三烯"、"三 苯"和含氧化合物的技術(shù)正在迅速發(fā)展，例如，神華集團(tuán)已經(jīng)成功構(gòu)建了 60萬(wàn)噸/年的MTO技 術(shù)示范工程。如今甲醇投資還在如火如荼的進(jìn)行中，未來(lái)15年中國(guó)甲醇產(chǎn)能將突破2億噸以 上，甲醇經(jīng)濟(jì)產(chǎn)值將達(dá)到1萬(wàn)億左右，占整個(gè)石油和化學(xué)工業(yè)產(chǎn)值的7%左右，但這些生產(chǎn)工 藝都以煤、天然氣或石油等為原料，面臨化石燃料資源日漸枯竭且不易再生的問(wèn)題。
[0003] 另一方面二醇類化合物也是一類具有重大用途的燃料和工業(yè)原料，如1，2_乙二 醇。作為一種重要的基礎(chǔ)石油化工原料，1，2_乙二醇可以衍生出100多種化工產(chǎn)品和化學(xué) 品。目前較為成熟的生產(chǎn)乙二醇的方法是環(huán)氧乙烷直接水合法，但該方法在生成乙二醇的 會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，從而影響乙二醇的純度。此外，上述直接水合法也沒有充分利用環(huán)氧乙 烷內(nèi)在的高能量特性，從而造成了能源浪費(fèi)。
[0004] 大氣中二氧化碳含量的急劇增長(zhǎng)對(duì)全球環(huán)境造成了眾多負(fù)面影響，二氧化碳是一 種廉價(jià)、安全、資源豐富的可再生能源，可用于合成多種材料和精細(xì)化工產(chǎn)品。因此實(shí)現(xiàn)二 氧化碳的資源化利用是一個(gè)有經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)實(shí)意義的課題，其中由二氧化碳加氫合成甲醇是實(shí) 現(xiàn)二氧化碳資源化利用的一條重要路徑?，F(xiàn)有的方法有兩種:一種是先將二氧化碳合成碳 酸酯，然后在非均相催化體系的作用下，由碳酸酯加氫合成甲醇，但由于催化劑使用條件的 限制，此方法需要在無(wú)水、無(wú)氧、高溫高壓等較苛刻的條件，且催化活性和選擇性不高；另一 種是在均相催化體系的作用下直接將二氧化碳加氫合成甲醇，但這些方法普遍存在催化活 性較低的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種甲醇和二醇的制備方法，現(xiàn)有技術(shù)中存在由碳酸 酯制備甲醇時(shí)需要較嚴(yán)苛條件下進(jìn)行的問(wèn)題。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一個(gè)方面提供了一種甲醇和二醇的制備方法，該制備 方法包括在氫氣氣氛中，在催化劑作用下，將環(huán)碳酸酯進(jìn)行催化加氫反應(yīng)得到甲醇和二醇， 催化劑為釕前驅(qū)體和咪唑型卡賓配體的混合物，其中，釕前驅(qū)體為式I所示的配合物：
[0007] RuYZZ'式I，其中，配體Z和配體Z'分別獨(dú)立地選自帶一個(gè)負(fù)電荷的第一單齒配體， 配體Y為第二單齒配體，且第二單齒配體呈電中性。
[0008] 進(jìn)一步地，制備方法還包括在催化加氫過(guò)程中加入堿性試劑的步驟。
[0009] 進(jìn)一步地，堿性試劑選自叔丁醇鉀、六甲基二硅基氨基鉀、六甲基二硅基氨基鋰、 碳酸鉀和氫氧化鉀組成的組中的一種或多種。
[0010] 進(jìn)一步地，環(huán)碳酸酯具有式II所示的結(jié)構(gòu)： 其中，辦和此分別獨(dú)立地選自氫或C1-C2q的支鏈或直鏈烷基；
優(yōu)選地，RjPR2分別獨(dú)立地選自氫或&~C4的烷基。
[0012]進(jìn)一步地，咪唑型卡賓配體具有式III或式IV所示的結(jié)構(gòu)：
[0015] 其中，X選自氯、溴或碘;R3選自C1-Ciq的烷基、C3~C iq的環(huán)烷基及C6~C24的芳基或 取代芳基，R4與R5分別獨(dú)立地選自氫、&~0?)的烷基或C3~C iq的環(huán)烷基。
[0016] 進(jìn)一步地，式III或式IV中，R3選自的烷基、C6~Ciq的環(huán)烷基及C 6~C12的芳基 或取代芳基，R4與R5分別獨(dú)立地選自氫、&~C4的烷基或C6~C iq的環(huán)烷基。
[0017] 進(jìn)一步地，第一單齒配體選自氫負(fù)離子、氯離子、溴離子或碘離子。
[0018] 進(jìn)一步地，第二單齒配體選自一氧化碳、三苯基膦、1，5_環(huán)辛二烯、乙酰丙酮或?qū)?甲基異丙基苯基。
[0019] 進(jìn)一步地，堿性試劑與釕前驅(qū)體的摩爾比為1~20:1。
[0020] 進(jìn)一步地，咪唑型卡賓配體與釕前驅(qū)體的摩爾比為1~10:1。
[0021] 進(jìn)一步地，催化劑與環(huán)碳酸酯摩爾數(shù)的比值為1:10~1000。
[0022] 進(jìn)一步地，催化加氫過(guò)程中，反應(yīng)溫度為60~180°C，壓力為1~20MPa，反應(yīng)時(shí)間為 1 ~IOOh0
[0023]應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，具有上述結(jié)構(gòu)的釕前驅(qū)體和咪唑型卡賓配體對(duì)水氧等條 件不敏感，因而本發(fā)明提供的甲醇和二醇的制備條件較為溫和，且咪唑型氮雜環(huán)卡賓容易 形成異構(gòu)化產(chǎn)物，進(jìn)而有利于提高催化劑的活性和選擇性。同時(shí)本發(fā)明提供的制備方法直 接將釕前驅(qū)體和咪唑型卡賓配體的混合物作為催化劑，因而本發(fā)明提供的制備方法合成路 線較短，并節(jié)約了合成成本。此外本發(fā)明采用環(huán)碳酸酯為原料，通過(guò)加氫能夠同時(shí)得到甲醇 和二醇，間接實(shí)現(xiàn)了二氧環(huán)碳的利用，這在環(huán)保方面具有重大意義。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0025] 正如【背景技術(shù)】所描述的，現(xiàn)有技術(shù)中存在由碳酸酯制備甲醇時(shí)需要較嚴(yán)苛條件下 進(jìn)行的問(wèn)題。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種甲醇和二醇的制備方法，該制備方 法包括在氫氣氣氛中，在催化劑的作用下，將環(huán)碳酸酯進(jìn)行催化加氫反應(yīng)得到甲醇和二醇， 上述催化劑為釕前驅(qū)體和咪唑型卡賓配體的混合物;其中，釕前驅(qū)體為式I所示的配合物：
[0026] RuYZZ '式I，配體Z和配體Z '分別獨(dú)立地選自帶一個(gè)負(fù)電荷的第一單齒配體，配體Y 為第二單齒配體，且第二單齒配體呈電中性。
[0027] 帶負(fù)電荷的第一單齒配體能夠中和金屬釕原子所帶正電荷，從而使釕前驅(qū)體保持 電中性。上述結(jié)構(gòu)的釕前驅(qū)體和咪唑型卡賓配體的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，對(duì)水氧等條件不敏感，因 而本發(fā)明提供的甲醇和二醇的制備條件較為溫和，且咪唑型氮雜環(huán)卡賓容易形成異構(gòu)化產(chǎn) 物，進(jìn)而有利于提高催化劑的活性和選擇性。同時(shí)本發(fā)明提供的制備方法直接將釕前驅(qū)體 和咪唑型卡賓配體的混合物作為催化劑，因而本發(fā)明提供的制備方法合成路線較短，并節(jié) 約了合成成本。此外本發(fā)明采用環(huán)碳酸酯為原料，通過(guò)加氫能夠同時(shí)得到甲醇和二醇，間接 實(shí)現(xiàn)了二氧環(huán)碳的利用，這在環(huán)保方面具有重大意義。
[0028] 在實(shí)際制備過(guò)程中，將反應(yīng)物溶在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。上述惰性溶劑包括但不 限于二氧六環(huán)、二氯甲烷、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和甲苯 中的一種或多種。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)裝置在冰水浴中冷卻1.5小時(shí)后，緩慢放掉過(guò)量的氫 氣。以均三甲苯為內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜方法確定甲醇合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及甲醇和乙二醇的 產(chǎn)率。
[0029] 本發(fā)明提供的制備方法中，甲醇和二醇具有較高的產(chǎn)率。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式 中，上述制備方法還包括在催化加氫過(guò)程中加入堿性試劑的步驟。這有利于提高加成反應(yīng) 的反應(yīng)速率。優(yōu)選地，堿性試劑選自叔丁醇鉀、六甲基二硅基氨基鉀、六甲基二硅基氨基鋰、 碳酸鉀和氫氧化鉀組成的組中的一種或多種。使用上述原料，有利于降低工藝成本;同時(shí)產(chǎn) 物的利用范圍廣，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。優(yōu)選地，堿性試劑與釕前驅(qū)體的摩爾比為1~20:1。將堿性試 劑與釕前軀體的摩爾比限定在上述范圍內(nèi)，有利于進(jìn)一步提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率。
[0030] 上述制備方法中，環(huán)碳酸酯可以選擇本領(lǐng)域常用的試劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式 中，環(huán)碳酸酯具有式II所示的結(jié)構(gòu)：
其中，RjPR2分別獨(dú)立地選自氫或C 1-C2q的支鏈或直鏈烷 基。上述環(huán)碳酸酯可以自己合成，也可以采用市售的試劑。優(yōu)選為碳酸乙烯酯。以環(huán)碳酸酯 為初始原料進(jìn)行催化加氫反應(yīng)生成甲醇，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的間接利用。同時(shí)來(lái)源廣，成本 低，有利于提高產(chǎn)率。優(yōu)選地，Ri和R 2分別獨(dú)立地選自氫或&~C4的烷基。
[0032]在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，咪唑型卡賓配體為具有式III或式IV所示的結(jié)構(gòu)：
[0034] 其中，X包括但不限于氯、溴或碘;R3包括但不限于C^Ciq的烷基、C3~C 1Q的環(huán)烷基 及C6~C24的芳基或取代芳基，R4與抱分別獨(dú)立地選自氫、C 1-C2Q的烷基或C3~C1Q的環(huán)烷基。 采用具有上述結(jié)構(gòu)的咪唑型配體有利于進(jìn)一步提高咪唑型卡賓配體的活性和選擇性，同時(shí) 通過(guò)調(diào)節(jié)配體上的取代基有利于使其具有不同的加氫活性。
[0035] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，式III或式IV中，R3包括但不限于&~C4的烷基、C6~C 10 的環(huán)烷基及C6~C12的芳基或取代芳基，RgR5分別獨(dú)立地選自氫、Ci~C4的烷基或C 6~C10的 環(huán)烷基。選用上述體積較小的取代基，能夠降低空間位阻，從而有利于更進(jìn)一步提高咪唑型 卡賓配體的催化活性。
[0036] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一單齒配體包括但不限于氫負(fù)離子、氯離子、溴離子 或碘離子。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二單齒配體包括但不限于一氧化碳、三苯基膦、1， 5_環(huán)辛二烯、乙酰丙酮或?qū)谆惐交Ｉ鲜鑫镔|(zhì)作為第一單齒配體和第二單齒配體 時(shí)均具有較強(qiáng)的配位能力，這有利于提高釕前驅(qū)體配合物的穩(wěn)定性，同時(shí)還有利于進(jìn)一步 提高催化加氫反應(yīng)的反應(yīng)活性和反應(yīng)速率。
[0037] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，咪唑型卡