磷酸酯類鈍化劑組合物及包含其的水性漆組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術領域，涉及一種磷酸酯類鈍化劑組合物。具體地說，本發(fā)明涉 及一種適用于水性漆的磷酸酯類鋁粉鈍化劑。本發(fā)明還涉及包含該鈍化劑組合物的水性漆 組合物。
【背景技術】
[0002] 效果顏料，如鋁粉，可以為漆膜提供良好的金屬感視覺效果，有很好的修飾作用。 特別是在汽車漆行業(yè)，已經(jīng)廣泛應用。另一方面，從環(huán)保角度考慮，低揮發(fā)性有機化合物 (VOC)排放量的水性乳膠漆得到大力發(fā)展。所以水性金屬漆有很大的應用市場。
[0003] 用于油性涂料的鋁粉直接分散在水中不穩(wěn)定，易于水反應生成氫氣。若制備的水 性金屬漆放置于密閉的容器中，氣體的產(chǎn)生使得桶內壓力升高易發(fā)生脹桶事故，且氫氣易 爆，是一種安全隱患。同時，鋁粉表面被水分子腐蝕，鏡面感變差，削弱了其金屬質感。漆放 置時間越長，以上兩個問題會愈發(fā)嚴重。
[0004] 為解決鋁粉在水中的穩(wěn)定性問題，目前主要有以下兩種策略：（1)無機物包裹鋁粉 (美國專利5，372，638 )，如鉻、無機硅等;無機物的包裹，減少了鋁粉與水分子的碰撞幾率， 降低了反應速率，穩(wěn)定了鋁粉，但無機物的包覆降低了鋁粉的閃爍效果，且此類鋁粉價格昂 貴；（2)有機鈍化劑鈍化鋁粉，有機鈍化劑主要是含磷酸/次磷酸/磷酸酯類聚合物(美國專 利4,717,424、7,462,392和5,429,674，美國專利申請2014/007620141)。此方法相比無機物 包覆鋁粉，對鋁粉閃爍效果影響小，且價格低廉。
[0005] 現(xiàn)有技術中報道的磷酸類有機鈍化劑，磷酸酯單元僅處于鏈末端或鏈中（美國專 利5，034，556和5，429，674，美國專利申請2014/007620 IAl和456716 )，功能單元含量少，故 可以合理猜測其與鋁粉表面作用相對較弱，包覆鈍化鋁粉效果會受到影響。
[0006] 因此，針對現(xiàn)有技術中存在的上述缺陷，本領域迫切需要更為合理地設計鈍化劑 配方，從而可以簡單調控功能磷酸酯單元含量，有效靶向與鋁粉表面結合，促進提高鋁粉包 覆率，并在兼顧鈍化鋁粉在水性涂料中相容性的同時維持優(yōu)良的鈍化鋁粉效果。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種新穎的磷酸酯類鈍化劑組合物及包含其的水性漆組合物，從而 解決了現(xiàn)有技術中存在的問題。
[0008] -方面，本發(fā)明提供了一種磷酸酯類鈍化劑組合物，它包括：
[0009] (al)l-35重量份的磷酸酯修飾的（甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺）；
[0010] (a2)5-50重量份的&―25烷基修飾的（甲基)丙烯酸酯；以及
[0011] (a3)0-20重量份的苯乙烯類單體。
[0012]在一個優(yōu)選的實施方式中，所述組分(a 1)包括以下結構：
[0014] 式中，Ri為氫或甲基；
[0015] R2為氫或Cho烷基；
[0016] R3和R4可以相同或不同，分別為氫或C1-S烷基或芳基；
[0017] X、Y和Z可以相同或不同，分別為碳原子或雜原子，其中所述雜原子包括0、S和N;
[0018] n = 0-20。
[0019] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述組分(a2)包括：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸己 酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、2_(甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙 烯酸己內酯、（甲基)丙烯酸異辛基酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸十六酯、（甲基)丙烯酸硬脂酸酯、及其組合。
[0020] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述組分(a2)還包含功能基團，所述功能基團包括 羧酸、羥基、氨基和硅氧烷基團。
[0021] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述組分(a3)包括:苯乙烯和苯乙烯衍生物，其中， 所述苯乙烯衍生物包括鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯和對氯苯乙烯。 [0022] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述組合物的重均分子量Mw為5000-30,000,聚合物 分散度roi為2-5,由自由基溶液聚合得到。
[0023] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述自由基溶液聚合的聚合溫度為80-150°C，使用 的有機溶劑包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇 丙醚、丁二醇甲醚、及其組合。
[0024] 在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述組合物還包括0.5-5重量份的自由基引發(fā)劑。
[0025] 另一方面，本發(fā)明涉及上述組合物用于鈍化金屬表面的用途，其中所述金屬包括 鋁粉、青銅和氧化鐵。
[0026] 再一方面，本發(fā)明提供了一種水性漆組合物，它包括上述組合物，其中所述水性漆 包括汽車漆、工業(yè)漆和油墨印刷漆。
【具體實施方式】
[0027] 本申請的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，針對現(xiàn)有技術中存在的上述缺陷，通過 更為合理設計鈍化劑配方，從而簡單調控功能磷酸酯單元含量，有效靶向與鋁粉表面結合， 促進了提高鋁粉包覆率；另一方面，包覆在鋁粉表面的鈍化劑隔離鋁粉和水分子的效果與 鈍化劑化學結構緊密相關，而本發(fā)明的鈍化劑配方化學結構易于調整，可在兼顧鈍化鋁粉 在水性涂料中相容性的同時維持優(yōu)良的鈍化鋁粉效果。
[0028] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種適用于水性漆的磷酸酯類鋁粉鈍化劑，該鈍化 劑聚合物鏈結構中含多個磷酸酯基團，可多位點靶向與鋁粉表面作用；同時，磷酸酯近鄰基 團及聚合物主鏈可以隔離鋁粉與水分子，減少鋁粉與水分子生成氫氣，有效鈍化各種類型 的鋁粉。該鈍化劑主要包括：
[0029] (al)l-35重量份的磷酸酯修飾的（甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺）；
[0030] (a2)5-50重量份的&-25烷基修飾的（甲基)丙烯酸酯；以及
[0031] (a3)0-20重量份的苯乙烯類單體。
[0032]在本發(fā)明中，所述鈍化劑是重均分子量Mw處于5000-30,000,聚合物分散度PDI處 于2-5的無規(guī)共聚物，外觀為無色透明粘稠液體?？山?jīng)普通自由基溶液聚合得到。
[0033] 在本發(fā)明中，所述組分(al)磷酸酯修飾的（甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺)可選用市售 單體，例如共榮化學(上海)有限公司售賣的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等;或者自合成 功能單體，用脂肪醇磷酸酯與環(huán)氧功能化的（甲基)丙烯酸反應制備等(美國專利4,280,960 和6，403，820B1)。也可以采用后修飾含功能側基的聚合物制備。
[0034] 在本發(fā)明中，所述組分(al)包括以下結構：
[0036] 式中，Ri為氫或甲基；
[0037] R2為氫或C1-Kj烷基，其中烷基可以為直鏈、支化型或環(huán)狀結構；
[0038] R3和R4可以相同或不同，分別為氫或C1-S烷基或芳基，其中烷基可以為直鏈、支化型 或環(huán)狀結構；
[0039] X、Y和Z可以相同或不同，分別為碳原子或雜原子如0、S和N，其中X優(yōu)選0，Y也可以 是其他鏈接基團，如-COO等；
[0040] η = 0-20 〇
[0041] 在本發(fā)明中，所述組分(al)磷酸酯修飾的（甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺)的可聚合乙 烯基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺類;磷酸酯可以是磷酸、次磷 酸、磷酸酯(取代基相同或不同）；可聚合基團與磷酸酯基團的鏈接基團可以是碳鏈(碳原子 數(shù))或含雜原子的烷基鏈。
[0042] 在本發(fā)明中，所述組分(&2)&-25烷基修飾的（甲基)丙烯酸酯中的烷基碳鏈可以是 線型、支化型及環(huán)狀等?？捎糜诰酆系耐榛兼溞揎椀模谆┍┧狨タ蓮囊韵聠误w中進 行選擇(可選擇其一或進行組合）：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙 酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸乙基己 酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、2_(甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸己內酯、（甲基）丙烯 酸異辛基酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基）丙 烯酸十六酯、（甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
[0043] 在本發(fā)明中，所述組分(&2)&-25烷基修飾的（甲基)丙烯酸酯也包括含功能基團的 (甲基)丙烯酸酯，所述功能基團包括羧酸、羥基、氨基、硅氧烷基團等。這類單體可從以下單 體中進行選擇（或進行組合）：（甲基）丙烯酸、衣康酸、肉桂酸、巴豆酸、（甲基）丙烯酸羥乙 酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基） 丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸三甲基硅酯、3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基丙烯酸酯 等?？蛇x擇互容的功能單元組合制備合成聚合物，以達到更好的效果。
[0044]在本發(fā)明中，所述組分(a3)苯乙烯類單體包括:苯乙烯和苯乙烯衍生物，其中，所 述苯乙烯衍生物包括鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯等。
[0045]在本發(fā)明中，助劑的合成配方中還含有少量(0.5-5重量份)的自由基引發(fā)劑。可使 用的自由基引發(fā)劑的種類很多，如偶氮類、過氧類等，其中優(yōu)選過氧類?？晒┻x擇使用的自 由基引發(fā)劑例如過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧 化二碳酸二（2-乙基己基）酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、2,2_雙(過氧化 叔丁基)丁烷等，以上自由基引發(fā)劑均可直接從國內廠商購買。
[0046] 在本發(fā)明中，包裹助劑的合成是通過普通溶液自由基聚合得到的，聚合溫度約為 80-150°C，適用的有機溶劑包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、乙二 醇乙醚、乙二醇丙醚、丁二醇甲醚等，可使用其中一種溶劑或者使用混合溶劑。
[0047] 本發(fā)明的鈍化劑不僅可用于鈍化鋁粉，還可用于鈍化其他金屬表面，如青銅、氧化 鐵等，適用于各類水性漆，如汽車漆、工業(yè)漆、油墨印刷漆等。