一種乙烯四聚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域,具體涉及一種乙烯四聚連續(xù)反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-辛烯作為重要的有機原料和化學(xué)中間體,主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(PE)。由 1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項性能,特別是對 聚乙烯的機械性能、光學(xué)性能以及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著提高,非常適于包裝膜 和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等,同時1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油 添加劑的中間體。
[0003] 傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法,乙烯齊聚技術(shù)按照Schulz-Flory分布,不 僅得到1-辛烯產(chǎn)品,同時還有其他α -烯烴及少量固體高聚物,而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選 擇性很低,不超過30%。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用鎳金屬催化劑體 系進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng),可得到11%的1-辛烯;美國專利(US6184428)報道使用一種鎳化合 物作為催化劑催化乙烯齊聚,1-辛烯的收率為19%。日本專利JP2002121157報道了使用 鋯金屬催化劑進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng),其中1-辛烯的含量大約為15%。最近報道的乙烯四聚三 元催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯,如專利申請CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和專利申請 US2006/0128910A1 均公開了使用 P-N-P 配體與鉻 配位催化乙烯四聚,助催化劑使用烷氧基鋁。烷氧基鋁(包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷 等)作為助催化劑,存在成本過高,用量過大的問題,大規(guī)模應(yīng)用于乙烯四聚時,其勢必導(dǎo) 致生產(chǎn)成本高昂。而且,通常認(rèn)為水對乙烯四聚反應(yīng)工藝是非常不利的,已有的乙烯齊聚方 法都嚴(yán)格控制在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng),對工藝要求都非??量?,導(dǎo)致聚合反應(yīng)工藝 的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 鑒于含膦配體在乙烯四聚中的應(yīng)用,本申請的發(fā)明人在乙烯四聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn) 行了廣泛深入的研究,驚奇地發(fā)現(xiàn),含一定量水分的乙烯在包括式I所示的金屬主催化劑 和含鋁助催化劑的作用下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng),反而具有更高的聚合反應(yīng)活性,且反應(yīng)引發(fā) 迅速、運行平穩(wěn)、重復(fù)性好,產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性也大幅提高;從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人 員的技術(shù)偏見,取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0005] 因此,本發(fā)明提供一種乙烯四聚的方法,包括在式(I)所示的主催化劑、助催化 劑、有機溶劑和水存在下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng);
[0006]
[0007] 其中R1和R2獨立選自烷基、環(huán)烷基或單環(huán)及多環(huán)芳基,R 3、R4、R5和R6獨立地選自 單環(huán)及多環(huán)芳基或環(huán)烷基團(tuán),Μ為過渡金屬,X選自鹵素,η為1~3的整數(shù)。
[0008] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中,所述烷基為Q~C2。直鏈或支化飽和烷基,優(yōu)選 Q~Q。直鏈或支化飽和烷基,更優(yōu)選C1~C6直鏈或支化飽和烷基;進(jìn)一步優(yōu)選地,所述烷 基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊 基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體;最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 或異丁基。在本發(fā)明中,術(shù)語"環(huán)烷基"是指仏~心。環(huán)烷基,優(yōu)選C 3~C6環(huán)烷基。所述燒 基可以涉及環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
[0009] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中,所述環(huán)烷基為C3~Q。環(huán)烷基,優(yōu)選C3~C 6環(huán) 烷基,更優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
[0010] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中,所述單環(huán)及多環(huán)芳基為c6~c2。單環(huán)或多環(huán)芳 族基團(tuán),且任選其中一個或多個環(huán)上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代和/或所述 單環(huán)及多環(huán)芳基上的氫原子被鹵素或Ci~c 2。烷基取代,所述單環(huán)及多環(huán)芳基優(yōu)選苯基、取 代苯基、萘基或吡啶基,更優(yōu)選苯基或取代苯基。
[0011] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中,所述鹵素選自氟、氯、溴和碘,優(yōu)選氟、氯和溴, 更優(yōu)選氯。
[0012] 在本發(fā)明中,所述過渡金屬可以是本領(lǐng)域常用的金屬,如鉻、鑰、鐵、鈦、鋯或鎳,更 優(yōu)選鉻。
[0013] 在本發(fā)明中,所述助催化劑選自烷基鋁化合物和/或烷氧基鋁化合物,優(yōu)選烷基 錯化合物;
[0014] 所述烷基鋁化合物的通式優(yōu)選為AlWJm,其中W各自獨立地為直鏈或支鏈Ci~Cs 烷基;Y為鹵素,優(yōu)選氯或溴;q為1~3的整數(shù),m為0~2的整數(shù),并且q+m等于3 ;進(jìn)一 步優(yōu)選地,所述的烷基錯化合物選自二甲基錯、二乙基錯、二丙基錯、二異丁基錯、二正己基 鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁,更優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁;所述烷氧 基鋁為Ci~C 4烷基鋁氧烷,其中Ci~c4烷基為直鏈或支鏈的烷基;更進(jìn)一步優(yōu)選所述的鋁 氧燒選自甲基錯氧燒、改性甲基錯氧燒、乙基錯氧燒和異丁基錯氧燒;最優(yōu)選甲基錯氧燒。
[0015] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中,所述有機溶劑選自甲基環(huán)己烷、庚烷、環(huán)己烷、 乙醚、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲燒,優(yōu)選甲基環(huán)己烷、庚烷或甲苯。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明提供的乙烯四聚反應(yīng)方法,具有較高的活性。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方 式中,以乙烯的質(zhì)量為計算基準(zhǔn),水的質(zhì)量含量為15~1000ppm(即基于lg的乙烯,含15~ 1050 X 10 6g的水),優(yōu)選60~800ppm,最優(yōu)選為150~500ppm。在所述的水含量范圍內(nèi), 所述乙烯四聚反應(yīng)方法具有更高的催化劑活性。
[0017] 在本發(fā)明的催化劑中,所述主催化劑和助催化劑的用量可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)設(shè) 備等具體應(yīng)用時的工藝條件進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中,以有機溶劑的體 積為計算基準(zhǔn),所述金屬主催化劑的含量為2~500 μ mol/L(即基于1L的有機溶劑,組合 物中含2~500父106!11〇1的金屬主催化劑),優(yōu)選20~10(^111〇1/1。
[0018] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中,其中所述含鋁助催化劑中的鋁與所述金屬主催 化劑中的金屬的摩爾比為30~1500,優(yōu)選100~1000,更優(yōu)選200~500。當(dāng)助催化劑為含 鋁助催化劑時,含鋁助催化劑的中鋁與所述金屬主催化劑中的金屬的摩爾比為30~1500, 優(yōu)選100~1000,更優(yōu)選200~500。即使在提供的較低的金屬摩爾比范圍內(nèi)時,所述方法 中的活性仍然較高。
[0019] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中,所述的乙烯四聚方法,包括采用上述的催化劑 進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng),反應(yīng)溫度為0~200°C,優(yōu)選反應(yīng)溫度為10~KKTC,更優(yōu)選反應(yīng)溫度 為 3〇~6〇°C ;反應(yīng)壓力0· 1~2〇MPa,
[0020] 本發(fā)明的方法一個具體的實施例可包括如下步驟:
[0021 ] (1)在連續(xù)反應(yīng)裝置中,含水乙烯,溶劑,主催化劑溶液,助催化劑溶液按一定的流 量分別進(jìn)入反應(yīng)器,保持在反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的停留時間為30min ;
[0022] (2)保持反應(yīng)壓力為0· 1~30MPa且反應(yīng)溫度為0~200°C下反應(yīng);
[0023] (3)對反應(yīng)出口物料進(jìn)行氣相色譜進(jìn)行(GC)分析。
[0024] 本發(fā)明的有益效果:
[0025] 在本發(fā)明中,尤其是乙烯四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過程中,不僅不需要嚴(yán)格控制反 應(yīng)體系的水分,相反地,還需要在原料乙烯中加入一定量的水分以完成本發(fā)明。
[0026] 使用本發(fā)明所述的方法進(jìn)行乙烯四聚,在反應(yīng)結(jié)束之后,進(jìn)行氣象色譜及質(zhì)譜分 析。獲得的聚合產(chǎn)物主要包括C6和C8,有少量的C4、C10、C12等α -烯烴;1-辛烯的選擇 性可以達(dá)到70%以上。結(jié)果表明,催化劑活性最高可達(dá)υΧΙΟ^.πιοΚΜ)1·!! 1。高分子 聚合物極少。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明提供的乙烯四聚方法,含一定量水的乙烯在包括式I所示的主金屬催 化劑和含鋁助催化劑的作用下進(jìn)行四聚反應(yīng),與已報道的無水的催化劑組合物體系相比, 反而具有超高的聚合反應(yīng)活性,且反應(yīng)引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復(fù)性好。另外,傳統(tǒng)的乙烯齊 聚或低聚反應(yīng)對使用的原料乙烯的純度要求極高,且其含水量不能超過5ppm。本發(fā)明中對 原料乙烯氣體的要求低,可以使用成本較低的非聚合級乙烯進(jìn)行反應(yīng),經(jīng)濟(jì)性好。
【具體實施方式】
[0028] 下列實施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明,但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于 這些實施例。
[0029] 在本發(fā)明的實施例中,核磁共振采用瑞士 Bruker公司AV400MHz核磁共振波譜儀 進(jìn)行檢測。
[0030] 氣相色譜采用惠普5890色譜儀進(jìn)行檢測。質(zhì)譜采用美國菲尼根公司Trace DSQ 型氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。
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