樹脂組合物、樹脂成型體和多層結(jié)構(gòu)體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹脂組合物、樹脂成型體和多層結(jié)構(gòu)體。
【背景技術(shù)】
[0002] 容器、膜、片等的成型通常利用使用了樹脂組合物的熔融成型。對(duì)于這種樹脂組合 物要求能夠形成條紋、魚眼等缺陷少、外觀性優(yōu)異的成型品，即使進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熔融成型也 難以發(fā)生上述缺陷的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)特性（long run性)優(yōu)異等。尤其是，這種缺陷不僅會(huì)損害 成型品的外觀，還會(huì)引起性能劣化，因此，重要的是抑制缺陷的發(fā)生。
[0003] 另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物（以下也稱為"EV0H"）是氧氣等氣體的遮蔽性、耐油 性、非帶電性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異的高分子材料。因此，含EV0H的樹脂組合物被廣泛用作容器 等成型品的成型材料。
[0004] 但是，EV0H在分子內(nèi)具有較為活性的羥基，因此，即使在基本沒有氧氣的狀態(tài)的擠 出成型機(jī)內(nèi)部也會(huì)在高溫熔融狀態(tài)下發(fā)生氧化、交聯(lián)反應(yīng)，從而有可能產(chǎn)生熱劣化物。尤其 是，進(jìn)行長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，熱劣化物堆積至成型機(jī)內(nèi)部，容易產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致魚眼的凝膠狀物。 因此，通過使用含EV0H的樹脂組合物的熔融成型，長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)性容易變得不充分。
[0005] 為了改善這種不良情況而開發(fā)了各種含EV0H的樹脂組合物。例如開發(fā)了如下樹脂 組合物:通過含有硼化合物、乙酸鈉和乙酸鎂而改善了熔融成型時(shí)的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)性的含EV0H 的樹脂組合物(參照日本特開平11-60874號(hào)公報(bào)）;通過含有共輒多烯化合物而抑制了因熔 融成型產(chǎn)生凝膠狀物的含EV0H的樹脂組合物(參照日本特開平9-71620號(hào)公報(bào)）;通過含有 特定的羧酸金屬鹽和受阻酚系抗氧化劑而使熱穩(wěn)定性優(yōu)異、抑制高溫下形成氧化性凝膠的 含EV0H的樹脂組合物(參照日本特開平4-227744號(hào)公報(bào))等。
[0006] 但是，這些以往的含EV0H的樹脂組合物不僅在改善長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)性的方面不充分，在 樹脂組合物中大量含有金屬鹽時(shí)，成型品也會(huì)黃變、容易產(chǎn)生外觀不良。另外，從環(huán)境對(duì)策、 例如降低包裝材料等成型品的原料和廢棄物量的觀點(diǎn)出發(fā)，要求成型品的薄層化。實(shí)現(xiàn)這 種薄型化時(shí)，容易發(fā)生外觀不良，因此需要針對(duì)外觀進(jìn)行進(jìn)一步的改善。并且，從環(huán)境方面 的觀點(diǎn)出發(fā)，還需要考慮成型時(shí)的異味。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-60874號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開平9-71620號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開平4-227744號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-31725號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:日本特開2001-72823號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明是基于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于，提供可抑制異味發(fā)生且形成成型品的 樹脂組合物、樹脂成型體和多層結(jié)構(gòu)體，所述成型品的熔融成型的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)性優(yōu)異，并且可 抑制條紋、魚眼等缺陷的發(fā)生和著色，外觀性優(yōu)異。
[0009]用于解決問題的手段 為了解決上述課題而進(jìn)行的發(fā)明是樹脂組合物，其含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)和碳原 子數(shù)為3以上且8以下的飽和羰基化合物(B)，上述飽和羰基化合物(B)為飽和醛(B-1)、飽和 酮(B-2)或它們的組合，上述飽和羰基化合物(B)的含量為O.Olppm以上且lOOppm以下。 [0010]通過使該樹脂組合物含有EVOH(A)和特定量的飽和羰基化合物(B)，能夠抑制由熔 融成型產(chǎn)生的條紋、魚眼等缺陷和著色，成型品的外觀性優(yōu)異。由此，能夠抑制外觀的惡化 且滿足薄型化的要求，可有助于降低原料和廢棄物量。另外，該樹脂組合物即使進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間 的熔融成型也難以產(chǎn)生缺陷和異味，具有充分的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)性。
[0011] 通過含有特定量的飽和羰基化合物(B)而抑制缺陷發(fā)生的作用并未徹底明確，可 以認(rèn)為這是因?yàn)轱柡汪驶衔?B)與EV0H(A)相比容易被氧化。即推測(cè):凝膠狀物等熱劣 化物是因 EV0H(A)氧化劣化而產(chǎn)生的，推測(cè)飽和羰基化合物(B)比EV0H(A)更早被氧化，因而 會(huì)抑制熱劣化物的產(chǎn)生。
[0012] 作為上述飽和醛(B-1)，優(yōu)選為丙醛、丁醛、己醛或它們的組合。作為上述飽和酮 (B-2)，優(yōu)選為丙酮、甲乙酮、2-己酮或它們的組合。像這樣，作為飽和羰基化合物(B)，通過 含有特定的飽和羰基化合物，能夠進(jìn)一步抑制因熔融成型而發(fā)生的缺陷和著色，成型品的 外觀性更優(yōu)異。
[0013] 該樹脂組合物可以進(jìn)一步含有硼化合物。作為該硼化合物的含量，優(yōu)選為lOOppm 以上且5，OOOppm以下。像這樣，通過進(jìn)一步含有特定量的硼化合物，能夠抑制恪融成型時(shí)產(chǎn) 生凝膠狀物，另外抑制擠出成型機(jī)等的扭矩變動(dòng)(加熱時(shí)的粘度變動(dòng)）。由此，能夠形成外觀 性優(yōu)異的容器等成型品，并且能夠進(jìn)一步提高長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)性。
[0014] 該樹脂組合物可以進(jìn)一步含有共輒多烯化合物。作為該共輒多烯化合物的含量， 優(yōu)選為O.Olppm以上且1，OOOppm以下。像這樣，通過進(jìn)一步含有特定量的共輒多稀化合物， 能夠抑制熔融成型時(shí)的氧化劣化。由此，由于能夠進(jìn)一步抑制缺陷的發(fā)生和著色，因此能夠 形成外觀性更優(yōu)異的成型品，并且能夠進(jìn)一步提高長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)性。
[0015]作為上述共輒多烯化合物，優(yōu)選為山梨酸、山梨酸鹽或它們的組合。像這樣，通過 含有山梨酸、山梨酸鹽或它們的組合，能夠更有效地抑制熔融成型時(shí)的氧化劣化。由此，由 于能夠進(jìn)一步抑制缺陷的發(fā)生和著色，因此能夠提高成型品的外觀性，并且能夠進(jìn)一步提 高長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)性。
[0016] 該樹脂組合物可以進(jìn)一步含有乙酸和乙酸鹽之中的至少一者。作為該乙酸和乙酸 鹽的總含量，優(yōu)選為50ppm以上且1，000ppm以下。像這樣，通過進(jìn)一步含有特定量的乙酸類， 能夠進(jìn)一步防止成型品的著色。
[0017] 該樹脂組合物可以進(jìn)一步含有磷化合物。作為該磷化合物的含量，優(yōu)選為lppm以 上且200ppm以下。像這樣，通過進(jìn)一步含有特定量的磷化合物，能夠進(jìn)一步抑制缺陷的發(fā)生 和著色，因此能夠進(jìn)一步提高成型品的外觀性，并且能夠進(jìn)一步提高長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)性。
[0018] 本發(fā)明包含由該樹脂組合物形成的樹脂成型體和多層結(jié)構(gòu)體。這些樹脂成型體和 多層結(jié)構(gòu)體由該樹脂組合物形成，因此可抑制熔融成型時(shí)熱劣化物的產(chǎn)生和蓄積。因此，通 過在形成該樹脂成型體和該多層結(jié)構(gòu)體時(shí)防止熱劣化物滯留、附著于模具內(nèi)外，即使是長(zhǎng) 時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)形成的樹脂成型體和多層結(jié)構(gòu)體，其外觀也優(yōu)異。
[0019] 發(fā)明的效果 本發(fā)明的樹脂組合物能夠抑制熔融成型時(shí)產(chǎn)生缺陷和著色，因此能夠提供外觀性優(yōu)異 的成型品。另外，該樹脂組合物即使進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熔融成型，也難以產(chǎn)生缺陷和異味、長(zhǎng)期 運(yùn)轉(zhuǎn)性優(yōu)異。因此，該樹脂組合物被成型至容器、膜、片等，其成型體可適合地用作多層結(jié)構(gòu) 體、各種包裝材料。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。其中，本發(fā)明不限定于以下的說明。另外， 以下例示出的材料在沒有特別記載的情況下可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。 [0021 ]〈樹脂組合物〉 該樹脂組合物含有EVOH(A)和飽和羰基化合物(B)。該飽和羰基化合物(B)為飽和醛(B-1)、飽和酮(B-2)或它們的組合。另外，該樹脂組合物中，作為適合成分，還可以含有硼化合 物、共輒多烯化合物、乙酸類和磷化合物。該樹脂組合物在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以 含有其它任意成分。以下，針對(duì)EVOH(A)、飽和羰基化合物(B)、硼化合物、共輒多烯化合物、 乙酸類、磷化合物和其它任意成分進(jìn)行詳述。
[0022]此處，"ppm"是樹脂組合物中的該成分的質(zhì)量比例，lppm為0.0001質(zhì)量％。"硼化合 物的含量"是以硼酸換算質(zhì)量計(jì)的含量。"乙酸鹽的含量"是以乙酸換算質(zhì)量計(jì)的含量。"磷 化合物的含量"是以磷元素?fù)Q算質(zhì)量計(jì)的含量。
[0023] [EVOH(A)] EVOH(A)是將乙烯與乙烯酯的共聚物進(jìn)行皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物。
[0024]作為上述乙烯酯，可列舉出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，優(yōu)選 為乙酸乙烯酯。這些乙烯酯可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0025] EVOH(A)可以包含源自乙烯和乙烯酯以外的單體的其它結(jié)構(gòu)單元。作為這種單體， 可列舉出例如乙烯基硅烷系化合物;丙烯、丁烯等不飽和烴；（甲基)丙烯酸等不飽和羧酸； N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等聚合性化合物。作為上述其它結(jié)構(gòu)單元的含量，相 對(duì)于EV0H(A)的所有結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為0.0002摩爾％以上且0.2摩爾％以下。
[0026] 作為EV0H(A)的乙稀含量的下限，通常為20摩爾％、優(yōu)選為24摩爾％、更優(yōu)選為27摩 爾％。另一方面，作為EV0H(A)的乙稀含量的上限，通常為60摩爾％、優(yōu)選為55摩爾％、更優(yōu)選為 45摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為42摩爾％、特別優(yōu)選為38摩爾％。乙烯含量不足上述下限時(shí)，熔融擠出 時(shí)的熱穩(wěn)定性有可能降低而容易凝膠化，容易產(chǎn)生條紋、魚眼等缺陷。尤其是，與一般的熔 融擠出時(shí)的條件相比在高溫或高速的條件下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，進(jìn)行凝膠化的可能性變 高。另一方面，乙烯含量超過上述上限時(shí)，有可能氣體隔絕性等降低、無法充分地發(fā)揮出 EV0H所具有的有利特性。
[0027] 作為EV0H(A)的源自乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元的皂化度下限，通常為85%、優(yōu)選為90%、更 優(yōu)選為98%、進(jìn)一步優(yōu)選為99%。該皂化度不足上述下限時(shí)，熱穩(wěn)定性有可能變得不充分。 [0028]作為該樹脂組合物中的EV