一種苯酚氣相加氫制備環(huán)己酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯酪氣相加氨制備環(huán)己麗的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己麗是制備己內(nèi)醜胺和己二酸的主要中間體，也是重要的有機化工原料和工業(yè) 溶劑。盡管環(huán)己烷氧化工藝是國內(nèi)外最常用的化工工藝，但是送種化工工藝卻存在著一定 的缺點，首先是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)廢棄物比較多，其次是對于生產(chǎn)的安全性要求也非 常高等。苯酪加氨工藝不僅操作簡單、能耗低，環(huán)己麗質(zhì)量較好，而且該工藝較環(huán)己烷氧化 法要安全些，近年來引起了研究者們的極大興趣。
[0003] 苯酪加氨制環(huán)己麗工藝有氣相和液相兩種方式。其中，液相加氨裝置相對比較復 雜，該工藝過程包括從反應(yīng)產(chǎn)物中過濾除去催化劑，操作麻煩，而且為了消除氨氣傳質(zhì)過程 對反應(yīng)速率的影響，該過程需要劇烈的攬拌，從而導致了金屬催化劑的損失。氣相加氨可克 服上述缺點，該法采用固定床裝置，結(jié)構(gòu)簡單，控制簡單，處理量大，且催化劑損失較小。
[0004] 英國專利（公開號；GB1063357A)公開了苯酪氣相加氨制環(huán)己麗工藝，該工藝采用 滲有堿±金屬氧化物的鉛氧化鉛催化劑，在100-20(TC、氨酪比為5/1-50/1的環(huán)境下進行， 苯酪轉(zhuǎn)化率大于95%，環(huán)己麗產(chǎn)率大于92%。然而該工藝對苯酪的質(zhì)量要求較高，必須采用 異丙苯法制備的苯酪，否則會影響催化劑的壽命。Salvatore課題組通過研究發(fā)現(xiàn)，在鉛 氧化鉛催化劑中加入巧助劑能夠顯著提高苯酪的轉(zhuǎn)化率(Appl. Surf. Sci.，1998，136， 311. )。Vishwanathan課題組發(fā)現(xiàn)，Li,化，K，Cs的加入也有利于提高催化劑活性，其中，鋼 元素的加入還能夠防止固定床焦炭的形成（Appl. Catal.，A，1999，182，183.)。但是， 該類W氧化鉛為載體的催化劑都較易失活，催化劑壽命較短。Mark課題組通過研究發(fā)現(xiàn)， 在常壓下，在W氧化鎮(zhèn)為載體的負載鉛催化劑的作用下，苯酪轉(zhuǎn)化率為90%，環(huán)己麗選擇性 80% (J. Catal.，2000，192，88.);而鏡金屬助劑的加入可W使反應(yīng)副產(chǎn)物減少，只生成 環(huán)己麗和環(huán)己醇（Catal. Commun.，2002，3，77.);如果W五氧化二粗為載體，環(huán)己麗選 擇性可W達到 95% (J. Colloid Interf. Sci.，2003，266，183.)。然而，W氧化鎮(zhèn)為載 體的催化劑，機械強度較差，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用活性炭負載鉛催化劑催化苯酪氣相加氨制備環(huán) 己麗的方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種苯酪氣相加氨制備環(huán)己麗的方法，將苯酪直接汽化 后與氨氣混合，通過裝有活性炭負載鉛催化劑的固定床反應(yīng)器，一步反應(yīng)制得加氨產(chǎn)物環(huán) 己麗。其中，活性炭負載鉛催化劑的制備方法是；先將添加有氧化劑的鉛鹽溶液噴灑在裝有 預處理過的活性炭上，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20,攬拌均勻后靜置比-1化；再加 堿沉淀金屬鉛，調(diào)節(jié)PH=8-10,沉淀時間為4h-4化，沉淀溫度為3(TC -9(TC;最后用還原劑還 原，還原劑用量為鉛離子摩爾數(shù)的50-200倍，還原溫度為3(TC -9(TC，時間為比-她。
[0007] -般地，本發(fā)明所述的苯酪質(zhì)量空速為0. 1 h 1-0.化1，優(yōu)選0.3 h 1-0.化1，氨氣 與苯酪的摩爾比為2/1-10/1，優(yōu)選4/1-6/1，如果氨氣與苯酪的摩爾比超過6/1，環(huán)己麗選 擇性降低，環(huán)己醇選擇性增加。
[000引本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度為14(TC -220。優(yōu)選15(TC -170。如果反應(yīng)溫度低，反 應(yīng)速率就慢，而溫度超過18(TC，產(chǎn)品環(huán)己麗選擇性差。
[0009] 本發(fā)明所述的反應(yīng)壓力為0.05 MPa -0.3 MPa,優(yōu)選0.08-0. 2MPa，如果反應(yīng)壓力 增加，環(huán)己麗選擇性下降，環(huán)己醇選擇性上升。
[0010] 本發(fā)明所述的催化劑為活性炭負載鉛催化劑，對苯酪氣相加氨制環(huán)己麗具有高的 活性和選擇性。
[0011] 其中，活性組分鉛通過噴霧吸附的方法負載在經(jīng)過預處理的活性炭載體上，鉛負 載量為催化劑總質(zhì)量的0. 〇5%-2%，優(yōu)選0. 1%-1%。
[0012] 活性炭選自不規(guī)則顆粒炭、規(guī)則球狀炭或柱形炭。
[0013] 活性組分鉛的前體選自氯化鉛、硝酸鉛或醋酸鉛等可溶性鉛鹽，配成溶液吸附在 活性炭載體上，再還原成金屬態(tài)。
[0014] 所述的氧化劑選自雙氧水、次氯酸鋼或高氯酸中的一種或兩種按任意比例組合。
[0015] 所述的堿選自碳酸鹽、堿金屬氨氧化物或堿±金屬氨氧化物中的一種或兩種按任 意比例組合。
[0016] 所述的還原劑選自甲醒、水合阱、氨氣或甲酸鋼。
[0017] 載體活性炭的預處理方法是；先進行酸洗，酸液的濃度為0. 1N-2.0N，溫度為 5(TC -10(TC，時間為比-地；再進行氧化處理，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20,時間為 lh-6h。酸液選自鹽酸、硝酸或磯酸。氧化劑選自雙氧水、次氯酸鋼或高氯酸中的一種或兩 種按任意比例組合。
[0018] 本發(fā)明所述的苯酪氣相加氨制備環(huán)己麗的方法，苯酪直接汽化與氨氣混合，通過 裝有活性炭負載鉛催化劑固定床反應(yīng)器，再經(jīng)冷凝器冷凝后即得產(chǎn)品，具有制備過程簡單， 反應(yīng)條件溫和，催化劑損失小，產(chǎn)品穩(wěn)定性好等特點。采用本發(fā)明的方法制備環(huán)己麗，苯酪 轉(zhuǎn)化率可達100. 〇%，環(huán)己麗選擇性可達95. 0%。
【具體實施方式】 [001引 實施例1 活性炭預處理： 稱取lOOg活性炭，加入500血濃度為0. 5N的鹽酸溶液，locrc處理地，過濾，水洗至中 性；加入400血水，20血雙氧水，3血次氯酸鋼，混合均勻后室溫靜置比，過濾，洗涂，干燥。
[0020] 鉛碳催化劑的制備： 稱取lOg經(jīng)過預處理的活性炭，噴霧吸附含3mL20g/L氯化鉛和2mL雙氧水的混合溶 液，靜置比后加入20血水，用碳酸鋼調(diào)節(jié)閒=8后，加入lOmLNa肥〇3, 3(TC下沉淀2也加入 3血甲醒3(TC下還原化，過濾，洗涂，干燥后得催化劑1。
[0021] 催化劑1催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗： 將苯酪經(jīng)預熱汽化與氨氣混合，W質(zhì)量空速為0. 3 h 1通過裝有8g催化劑1的固定床 反應(yīng)器，控制氨酪比為4/1，反應(yīng)溫度為15(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后 用氣相色譜分析。
[002引 實施例2 活性炭預處理： 稱取lOOg活性炭，加入500血濃度為0. 5N的鹽酸溶液，10(TC處理地，過濾，水洗至中 性；加入400血水，20血雙氧水，3血次氯酸鋼，混合均勻后室溫靜置比，過濾，洗涂，干燥。
[0023] 鉛碳催化劑的制備： 稱取lOg經(jīng)過預處理的活性炭，噴霧吸附含3血20g/L氯化鉛、1. 5血雙氧水和0. 2血 次氯酸鋼的混合溶液，靜置地后加入20血水，用碳酸鋼調(diào)節(jié)PH=9后，加入lOmLNa肥〇3, 5(TC 下沉淀2地，升溫到6(TC，加入8血甲醒還原化，過濾，洗涂，干燥后得催化劑2。
[0024] 催化劑2催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗： 將苯酪經(jīng)預熱汽化與氨氣混合，W質(zhì)量空速為0. 3 h 1通過裝有8g催化劑的固定床反 應(yīng)器，控制氨酪比為5/1，反應(yīng)溫度為15(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后用 氣相色譜分析。
[00幼 實施例3 活性炭預處理： 稱取lOOg活性炭，加入500血濃度為1N的鹽酸溶液，8(TC處理化，過濾，水洗至中性； 加入400血水，30血雙氧水，3血次氯酸鋼，混合均勻后室溫靜置化，過濾，洗涂，干燥。
[0026] 鉛碳催化劑的制備： 稱取lOg經(jīng)過預處理的活性炭，噴霧吸附含3血20g/L氯化鉛、1. 5血雙氧水和0. 2血 次氯酸鋼的混合溶液，靜置地后加入20mL水，用碳酸鋼調(diào)節(jié)PH=9后，加入lOmL Na肥化， 5(TC下沉淀2地，升溫到6(TC，加入8mlL甲醒還原化，過濾，洗涂，干燥后得催化劑3。