苯甲酰類化合物、含有該化合物的組合物及其應用
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化學除草劑領域，具體涉及苯甲酰類化合物、含有該化合物的組合物 及其應用。
【背景技術】
[0002] 已有研究發(fā)現(xiàn)，苯甲酰類化合物具有除草活性，對其進行結構修飾、改造以得到除 草活性及作物安全性更好、合成更簡單且制備成本更低的苯甲酰類化合物，對化學除草劑 領域的發(fā)展和揭示該類除草活性化合物的構效關系具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服上述問題，本發(fā)明人對苯甲酰類除草劑及其制備方法進行了銳意研究， 得到了除草活性及作物安全性更好、制備方法更簡便的苯甲酰類化合物。
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供以下方面：
[0005] (1)苯甲酰類化合物，其結構式如式(I)所示：
[0006]
[0007] 其中，A選自如式（Π)或式（ΙΠ)所示基團；
[0008]
[0009 ] 式(m)中，Yi、Y2、Y3選自-H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或羥基；
[0010] Β選自烷基磺?；?；
[0011] X選自-Η、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或鹵原子；
[0012] R選自烷基、取代烷基或含有至少一個苯環(huán)的基團。
[0013] ⑵含有如上述⑴所述化合物的制備方法。
[0014] (3)含有如上述（1)所述化合物的組合物，其中，所述組合物還包括乳化劑、助溶劑 和稀釋劑。
[0015] (4)如上述（1)所述化合物作為除草劑的用途，其中，所述化合物作為除草劑用于 抑制農(nóng)林作物中雜草的出苗或生長。
[0016] 本發(fā)明所具有的有益效果包括：
[0017] (1)本發(fā)明提供的苯甲酰類化合物在100mg/L劑量下可有效抑制多種植物的根、莖 生長和幼苗白化，抑制率為80~100% ;
[0018] (2)本發(fā)明提供的苯甲酰類化合物在150g a. i./ha劑量下、苗后莖葉噴霧處理時， 對多種闊葉雜草及禾本科雜草具有較高的生長抑制活性，抑制率為80%以上；
[0019] (3)本發(fā)明提供的苯甲酰類化合物在150g a. i ./ha劑量下對小麥無明顯藥害作 用，具有良好的作物安全性；
[0020] (4)本發(fā)明提供的苯甲酰類化合物合成步驟少、方法簡便、制備成本低，適于大規(guī) 模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021] 圖1示出實施例1制得的苯甲酰類化合物的核磁共振氫譜圖；
[0022] 圖2示出實施例2制得的苯甲酰類化合物的核磁共振氫譜圖；
[0023] 圖3示出實施例3制得的苯甲酰類化合物的核磁共振氫譜圖；
[0024] 圖4示出實施例4制得的苯甲酰類化合物的核磁共振氫譜圖；
[0025] 圖5示出實施例5制得的苯甲酰類化合物的核磁共振氫譜圖；
[0026] 圖6示出實施例6制得的苯甲酰類化合物的核磁共振氫譜圖；
[0027] 圖7示出實施例7制得的苯甲酰類化合物的核磁共振氫譜圖；
[0028] 圖8示出實施例8制得的苯甲酰類化合物的核磁共振氫譜圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過實驗例和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。通過這些說明，本發(fā)明的特 點和優(yōu)點將變得更為清楚明確。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種苯甲酰類化合物，其具有如式(I)所示結構：
[0031]
[0032]其中，A選自如式（Π )或式（ΙΠ)所示基團；
[0033]
[0034] 式(m)中，Yi、Y2、Y3選自-H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或羥基；
[0035] B選自烷基磺酰基；
[0036] X選自-H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或鹵原子；
[0037] R選自烷基、取代烷基或含有至少一個苯環(huán)的基團。
[0038] 在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述烷基磺?；x自甲基磺?；⒁一酋；?或丙基磺?；?，優(yōu)選為甲基磺?；蛞一酋；?，更優(yōu)選為甲基磺?；?br>[0039] 所述烷基選自(^~(^的烷基，優(yōu)選為&~〇5的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，更優(yōu) 選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或環(huán)丙基，最優(yōu)選為甲基或環(huán)丙基。
[0040] 所述烷氧基選自(^~(^的烷氧基，優(yōu)選為(^~〇5的烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基、乙氧 基或丙氧基，最優(yōu)選為甲氧基。
[0041 ] 所述鹵原子選自F、C1或Br，優(yōu)選為F或C1。
[0042] 所述取代烷基為Η被鹵原子所取代的烷基，優(yōu)選為含有1~3個鹵原子的烷 基，更優(yōu)選為含有1~3個氟原子的甲基、乙基或丙基，最優(yōu)選為-CF3、-CH2CHF 2 (2，2-二氟乙 基)或-CH2CF3(2,2,2-三氟乙基）。
[0043] 所述取代烷氧基為Η被鹵原子所取代的烷氧基，優(yōu)選為含有1~3個鹵原子的Ci~C6 烷氧基，更優(yōu)選為含有1~3個氟原子的甲氧基、乙氧基或丙氧基，最優(yōu)選為F2HCH2C〇-( 2，2-二氟乙基）。
[0044] 所述含有至少一個苯環(huán)的基團優(yōu)選為苯基或取代苯基，所述取代苯基為Η被取代 烷基、硝基或鹵原子所取代的苯基，其中，所述取代烷基優(yōu)選為含有1~3個鹵原子的&~〇5 烷基，更優(yōu)選為含有1~3個氟原子的甲基、乙基或丙基，最優(yōu)選為-CF 3。
[0045] 更優(yōu)選地，所述含有至少一個苯環(huán)的基團為間位或?qū)ξ?F、-N02或-CF3取代的苯 基。
[0046] 進一步優(yōu)選地，在式（I)中，
[0047] A選自如上述式（Π)或式（m)所示基團，式（m)中，YA羥基，￥2為甲基，Y3選自甲 基或環(huán)丙基；
[0048] Β選自甲基磺?；?；
[0049] X 為-C1;
[0050] R選自-CH2CF3、-CH2CHF2或者間位或?qū)ξ?F、-Ν〇2或-CF 3取代的苯基。
[0051] 更優(yōu)選地，所述苯甲酰類化合物具有如下式(IV)~式(XVIII)之一所示結構：
[0052]


[0055] 最優(yōu)選地，所述苯甲酰類化合物具有如式αν)或式αχ)所示的結構：
[0056]
[0057]根據(jù)本發(fā)明第二方面，還提供如式（I)所示的苯甲酰類化合物的制備方法，是按照 如下工藝流程進行制備：
[0058]步驟（1)，2_取代-6-甲硫基甲苯的制備：以水為溶劑，原料3-取代-2-甲基苯胺先 與濃鹽酸、亞硝酸鈉水溶液反應，然后加入甲硫醇鈉、氫氧化鈉和碳酸鉀反應，得到所述產(chǎn) 品；
[0059] 步驟(2)，2_取代-3-甲基-4-甲硫基苯乙酮的制備：以二氯乙烷為溶劑，乙酰氯和 步驟(1)制得的2-取代-6-甲硫基甲苯為原料，三氯化鋁為催化劑，進行酰化反應，得到所述 廣品；
[0060]步驟(3)，2_取代-3-甲基-4-甲基磺?；揭彝闹苽洌阂员姿釣槿軇?，過氧化 氫和步驟(2)制得的2-取代-3-甲基-4-甲硫基苯乙酮為原料，鎢酸鈉為催化劑，進行氧化反 應，得到2-取代-3-甲基-4-甲基磺?；揭彝a(chǎn)品；
[0061] 步驟(4)，2_取代-3-甲基-4-甲基磺?；郊姿岬闹苽洌阂远趿h(huán)為溶劑，步驟 (3)制得的2-取代-3-甲基-4-甲基磺?；揭彝淮温人徕c氧化，生成所述產(chǎn)品；
[0062] 步驟(5)，2-取代-3-甲基-4-甲基磺?；郊姿峒柞サ闹苽?在二氯亞砜催化下， 步驟(4)制得的2-取代-3-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸與甲醇進行酯化反應，得到所述產(chǎn)品；
[0063] 步驟(6)，3_溴甲基-2-取代-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制備：以CC14為溶劑，在 偶氮二異丁腈催化下，步驟(5)制得的2-取代-3-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯與NBS(N-溴代丁二酰亞胺)進行溴化反應，得到所述產(chǎn)品；
[0064] 步驟(7)，2_取代-3-取代甲基-4-甲基磺?；郊姿岬闹苽洌阂运臍溥秽珵槿軇?在氫化鈉催化下，含有R基團的醇或酚與步驟(6)制得的3-溴甲基-2-取代-4-甲基磺?；?甲酸甲酯上的溴原子進行取代反應，得到所述產(chǎn)品；
[0065]步驟(8)，目標化合物的制備：以二氯乙烷為溶劑，在二氯亞砜和丙酮氰醇催化下， 步驟(7)制得的2-取代-3-取代甲基-4-甲基磺?；郊姿崤c1，3_環(huán)己二酮/1，3,5_取代吡 唑進行取代反應，生成目標化合物。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種含有如上所述苯甲酰類化合物的組合物，其中， 所述組合物還包括乳化劑、助溶劑和稀釋劑。
[0067] 所述乳化劑為吐溫類乳化劑，優(yōu)選為吐溫-60或吐溫-80,更優(yōu)選為吐溫-80。
[0068] 所述助溶劑選自Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMS0)，優(yōu)選為Ν，Ν-二甲 基甲酰胺。
[0069]所述稀釋劑為水，優(yōu)選為蒸餾水。
[0070]在所述組合物中，如上所述的苯甲酰類化合物、乳化劑及稀釋劑的重量比為(0.01 ~20) :(0.01~10): (50~200)，優(yōu)選為（0.1~15) :(0.1~5): (70~150)，更優(yōu)選為(0.5~ 10):(0.5~2):(90~120)。
[0071]優(yōu)選所述組合物按照如下方法配制：將乳化劑與助溶劑混合，然后加入所述苯甲 酰類化合物使其溶解，再加入稀釋劑配制成所需濃度。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供如上