一種苯基硫醚類化合物及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬農用殺螨、殺菌劑領域。具體地涉及一種苯基硫醚類化合物及其用途。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于在農業(yè)及園藝領域中常年使用傳統(tǒng)的殺螨殺菌劑而使有害生物產生 了嚴重的抗性，防治工作變得異常困難;另外高毒農藥的使用也存在著諸多問題，因此需要 不斷研發(fā)新的、作用機制獨特的殺螨殺菌劑。
[0003] 專利W09955668A1中涉及如下通式化合物作為殺蟲、殺螨劑：
[0004] " j
v ' y.u''
[0005] 現有技術中如本發(fā)明通式I所示的化合物未見報道。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種苯基硫醚類化合物。它可用于制備農業(yè)和其它領域中 防治害螨和病菌的藥物。
[0007] 本發(fā)明的技術方案如下：
[0008] -種苯基硫醚類化合物，如通式I所示：
[0009:
[0010]式中：
[0011] Q選自如下所示的基團之一：
[0012]
[0013 ] Ri、R2、R3、R4各自獨立地選自氫、鹵素、氰基、硝基、d-C 3烷基或鹵代&-(：3烷基；
[0014]抱選自氫或鹵素；
[0015 ] R6、R7、R8各自獨立地選自氫、d-C3烷基或鹵代&-(：3烷基；
[0016] R9、R1Q各自獨立地選自氫、鹵素、氰基、羥基、巰基、氨基或C00H;
[0017] Rn選自氫、CrC3烷基或鹵代&-(：3烷基；
[0018] X選自 0或 S;
[0019] n = 0 或 1〇
[0020] 本發(fā)明中較優(yōu)選的化合物為:通式I中
[0021] Q選自QrQ5所示的基團之一；
[0022]辦、1?2、1?3、1?4各自獨立地選自氫或鹵素；
[0023] 抱選自氫；
[0024] R6、R7、R8選自氫；
[0025] R9、R1()各自獨立地選自氫、鹵素、氰基或C00H;
[0026] Rn選自氫或d-C3烷基；
[0027] X選自 0或 S;
[0028] n = 0或 1。
[0029]本發(fā)明中進一步優(yōu)選的化合物為:通式I中
[0030] Q選自 Q1;
[0031] 辦、1?2、1?3、1?4各自獨立地選自氫或鹵素；
[0032] n = 0或 1。
[0033] 或者，本發(fā)明中進一步優(yōu)選的化合物為:通式I中
[0034] Q選自 Qi、Q2 或 Q3;
[0035] Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8選自氫；
[0036] n = 0或 1。
[0037] 或者，本發(fā)明中進一步優(yōu)選的化合物為:通式I中
[0038] Q選自 Q4;
[0039] Ri、R2、R3、R4選自氫；
[0040] R9選自氫、鹵素或氰基；
[0041] R1()選自氫或鹵素；
[0042] n = 0或 1。
[0043]本發(fā)明中更進一步優(yōu)選的化合物為:通式I中
[0044] Q選自 Q4;
[0045] Ri、R2、R3、R4選自氫；
[0046] R9選自氫、氯、溴或氰基；
[0047] R1Q選自氫；
[0048] ]1 = 0或1。
[0049] 或者，本發(fā)明中進一步優(yōu)選的化合物為:通式I中
[0050] Q選自 Q5;
[0051] Ri、R2、R3、R4選自氫；
[0052] Rn選自氫或d-C3烷基；
[0053] X選自 0或 S;
[0054] ]1 = 0或1。
[0055] 本發(fā)明中更進一步優(yōu)選的化合物為:通式I中
[0056] Q選自 Q5;
[0057] Ri、R2、R3、R4選自氫；
[0058] Rn選自甲基或正丙基；
[0059] X選自0;
[0060] ]1 = 0或1。
[0061 ]或者，本發(fā)明中更進一步優(yōu)選的化合物為:通式I中
[0062] Q選自 Q5;
[0063] Ri、R2、R3、R4選自氫；
[0064] Rn選自氫；
[0065] X選自 S;
[0066] ]1 = 0或1。
[0067] 上述給出的通式I化合物的定義中，匯集所用術語一般代表如下取代基：
[0068]鹵素是指氟、氯、溴或碘。烷基是指直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙 基或不同的丁基、戊基或己基異構體。鹵代烷基是指直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原 子可部分或全部被鹵素所取代，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟 甲基、七氟異丙基等。
[0069] 表1中列出的具體化合物可以用來說明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。
[0070] 表 1
[0071]
[0072]
[0073] 注:表格中表示該取代基無取代，"Me"表示甲基，"n-Pr"表示正丙基。
[0074] 本發(fā)明的通式I化合物可按照以下方法制備，除另有注明外，式中各基團的定義同 、r ' 刖。
[0075] -、當n = 0時，通式I化合物可采用如下方法進行制備：
[0076] (1)當Q = QJt
[0077]
由通式II所示的鄰氨基苯甲酰胺類化合物與亞硝酸鈉、一種或多種酸，在適宜的 溶劑中，溫度從-10°C到溶劑沸點下反應0.5-48小時制得通式1-1化合物。酸可為無機酸或 有機酸，例如鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸或甲磺酸等。適 宜的溶劑主要選自水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、四氫呋喃或二氧 六環(huán)等。
[0079] (2)當 Q = Q2 時：
[0080] 方法一(用于制備R5 = H的通式I化合物）：
[0081]
[0082 ]中間體III與通式IV所示的鄰醛基苯甲酸類化合物在適宜的溶劑中，溫度從0 °C到 溶劑沸點下反應〇. 5-48小時制得通式I -2化合物。適宜的溶劑主要選自苯、甲苯、二甲苯、二 氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、THF、DMF或二氧六環(huán)等。
[0083]方法二(用于制備R5 =鹵素的通式I化合物）：
[0084] 卜:>
[0085] 中間體III與通式V所示的鄰苯二甲酸酐類化合物在適宜的溶劑中，溫度從0 °C到 溶劑沸點下反應〇. 5-48小時制得中間體VI。適宜的溶劑主要選自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲 烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、THF、DMF或二氧六環(huán)等。
[0086] 中間體VI與適宜的鹵化試劑在適宜的溶劑中，溫度從-10 °C到溶劑沸點下反應 0.5-48小時制得通式1-3化合物。鹵化試劑主要選自三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、氯化亞 砜、三溴化磷、五溴化磷、三溴氧磷、三碘化磷、五碘化磷、三碘氧磷、氟化鉀或氟化銫等。溶 劑選自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、吡啶或DMF等，也可使用過量的鹵化試劑作溶劑。
[0087] (3)當 Q = Q3 時：
[0088]
[0089] 中間體II與適宜的脂肪醛或多鹵代烷烴在堿性條件下反應制得通式1-4化合物， 通式1-4化合物再與烷基化試劑在堿性條件下反應制得通式1-5化合物。中間體II也可先與 適宜的脂肪醛或烷基化試劑反應制得中間體VII，中間體VII再與適宜的脂肪醛或多鹵代烷 烴反應制得通式1-5化合物。
[0090] 適宜的脂肪醛主要選自消代烷基醛，如甲醛、乙醛、丙醛、氯乙醛等。適宜的 多鹵代烷烴可選自二溴甲烷、四氯化碳、氯仿等。適宜的烷基化試劑可選自碘甲烷、碘乙烷、 碘代環(huán)丙烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、三氟碘乙烷等。適宜的堿可選自氫氧化鉀、氫氧化 鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺、吡啶、甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉 等。
[0091] 上述各步反應在適宜的溶劑中進行，溶劑可選自甲醇、乙醇、四氫呋喃、乙腈、二氯 甲烷、氯仿、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯、苯、DMF、二甲亞砜、丙酮或丁酮等。反應溫度通常為Ο-? 00 °C。 反應時間 通常為 1-24小時。
[0092] (4)當 Q = Q4 時：
[0093] 1-0
1- /
[0094] 中間體VIII與通式IX所示的鄰苯二價酸酐類化合物在適宜的溶劑中，溫度從0°C 到溶劑沸點下反應ο. 5-48小時制得中間體X。適宜的溶劑主要選自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲 烷、氯仿、乙酸、三氟乙酸、乙酸乙酯、THF、DMF或二氧六環(huán)等。
[0095] 中間體X與適宜的氫化還原試劑在適宜的溶劑中，在有/無催化劑的條件下，溫度 從_l〇°C到溶劑沸點下反應0.5-48小時制得通式1-6化合物。氫化還原試劑可選自氫氣、硼 氫化鈉、氫化鋁鋰或甲酸銨等。催化劑主要選自鈀碳或鉑碳。適宜的溶劑可為甲醇或乙醇等 低級脂肪醇。
[0096] 通式1-6化合物與適宜的鹵化試劑在適宜的溶劑中，溫度從-10°C到溶劑沸點下反 應0.5-48小時制得其鹵化產物;該鹵化產物與適宜的親核試劑在適宜的溶劑中，在有/無堿 的條件下，溫度從〇 °C到溶劑沸點下反應0.5-48小時制得其親核取代產物。上述鹵化產物和 親核取代產物可再次通過鹵化反應和/或親核取代反應制備本發(fā)明相關的目的產物。由通 式1-6化合物通過上述鹵化反應及親