含聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含P0SS結(jié)構(gòu)聚芳醚酮系列聚合物的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了適應(yīng)微電子行業(yè)發(fā)展的需要，低介電常數(shù)材料的研制和開發(fā)正成為至關(guān)重要 的課題之一。隨著超大規(guī)模集成電路的尺寸逐漸縮小以及芯片的內(nèi)部鏈接、傳輸線路越來 越密集，導(dǎo)致信號傳輸延遲和交叉干擾。為了降低信號傳輸延遲和電子交叉干擾，以及由于 介電損耗而導(dǎo)致功耗的增加，要求材料滿足以下幾個(gè)方面的性能：（1)低介電常數(shù)、低介電 損耗、高擊穿電壓和低漏電電流；（2)高機(jī)械強(qiáng)度、低殘余應(yīng)力和高硬度等；（3)高熱穩(wěn)定性、 低熱膨脹率和高熱導(dǎo)率；（4)高耐腐蝕性、低吸濕性、高平整性和良好的附著性等。目前，人 們正在尋找這種材料(介電常數(shù)小于2.3)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二氧化硅絕緣體(3.9-4.22)，能夠 應(yīng)用在運(yùn)行速度越來越快的電子器件中。但是能夠完全滿足性能要求的材料還沒有出現(xiàn)。 人們設(shè)計(jì)出聚酰亞胺(PI)、聚芳醚、芳雜環(huán)聚合物和多芳基碳?xì)浠衔?SiLK)等有機(jī)低介 電常數(shù)材料，但多數(shù)有機(jī)聚合物的熱穩(wěn)定性差，不能滿足超大規(guī)模集成電路層間或封裝中 的耐溫要求。SiLK雖表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性能，但它的力學(xué)強(qiáng)度不夠高，特別是其熱膨脹系 數(shù)(CTE)太大，與銅線和硅基片不相匹配等。有機(jī)-無機(jī)雜化材料的開發(fā)與使用，為克服上述 缺點(diǎn)提供了重要途徑，但是多數(shù)有機(jī)-無機(jī)雜化材料存在兩相分布不均勻、成膜性差和機(jī)械 性能低等不足，限制了低介電材料的使用。
[0003] 聚芳醚酮(PAEK)是一類由亞苯基環(huán)與氧橋及羰基以不同比例、不同順序連接起來 的線型高聚物。其結(jié)構(gòu)特性賦予其高強(qiáng)度、高模量、耐高溫，耐化學(xué)藥品性，低吸濕率，尺寸 穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，可作為高性能復(fù)合材料的樹脂基和超級工程塑料，在宇航、信息、電 器、電子等高技術(shù)領(lǐng)域作為耐高溫、絕緣、潤滑材料等。但是聚芳醚酮類聚合物的介電常數(shù) 通常在3.0左右，很難滿足微電子器件對層間和層內(nèi)低介電絕緣材料的要求。為了得到較低 介電常數(shù)聚芳醚酮材料，人們利用氟的高電負(fù)性，電子與核的相互作用力較大，所以極化率 小，折射率低。將氟引入到聚合物結(jié)構(gòu)中對其進(jìn)行改性，在保持聚合物熱穩(wěn)定性的同時(shí)可以 降低聚合物的介電常數(shù)，賦予了聚合物優(yōu)異的電學(xué)性能，但是這種方法得到的聚合物的介 電常數(shù)通常在2.7左右，如何進(jìn)一步降低介電常數(shù)是一項(xiàng)非常有意義的工作。
[0004] 納米籠型倍半硅氧烷(P0SS)是一類以硅氧鍵為骨架連接、表面含有有機(jī)基團(tuán)的納 米級籠狀分子，具有高度對稱三維骨架。P0SS結(jié)構(gòu)包含硅和氧組成的無機(jī)支架結(jié)構(gòu)，可以賦 予雜化材料良好的耐熱性能、介電性能和力學(xué)性能。另外，由于P0SS的籠狀結(jié)構(gòu)表面由有機(jī) 取代物組成，使其具有很好的聚合物相容性、生物相容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種含聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物及制備方法，目的是通過化 學(xué)接枝的方法，將含有反應(yīng)性基團(tuán)的P0SS接枝到含氟聚芳醚酮鏈段結(jié)構(gòu)中，P0SS特殊的籠 形結(jié)構(gòu)以及與聚合物基體良好的相容性，可以有效地解決分相、成膜性差和機(jī)械性能低的 問題。同時(shí)可以進(jìn)一步賦予聚合物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、阻燃性、介電性能和力學(xué)性能，從而獲 得低介電常數(shù)且綜合性能優(yōu)異的高性能聚合物新材料，從而滿足微電子行業(yè)發(fā)展對該類材 料的要求。
[0006] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案是，得到的含聚倍半硅氧烷(P0SS)結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物結(jié) 構(gòu)式如下：
[0007]
[0009] 上述結(jié)構(gòu)式中m、n為聚合度，其中50<m<80,5<n<30。
[0010] 從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，通過親核取代反應(yīng)在含氟結(jié)構(gòu)聚芳醚酮主鏈中引入羧基 結(jié)構(gòu)，制備含羧基含氟聚芳醚酮聚合物，該聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的溶解性能和 較低的介電常數(shù)。進(jìn)一步通過傅氏?；磻?yīng)，將含有羥基官能團(tuán)的POSS接枝到含氟聚芳 醚酮側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)POSS與含氟聚芳醚酮的特性有機(jī)的結(jié)合起來，進(jìn)一步降低材料的介 電常數(shù)，提高材料的耐熱性能。通過羧基含量的調(diào)控實(shí)現(xiàn)POSS含量的可調(diào)可控，從而達(dá)到調(diào) 控聚芳醚酮材料性能，特別是介電性能和熱性能的目的。將POSS結(jié)構(gòu)接枝到含氟聚芳醚酮 聚合物結(jié)構(gòu)中，有效地解決了有機(jī)-無機(jī)雜化方法產(chǎn)生的分相明顯、溶解性差、力學(xué)性能下 降的難題，同時(shí)賦予材料低介電性能和耐高溫性能。從而提供一種應(yīng)用前景廣闊的高性能 低介電材料及該材料的制備方法。
[0011] 含聚倍半硅氧烷(P0SS)結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物的制備方法是:包括下列步驟：
[0012] 一、通過親核取代路線，選擇4，4 二氟二苯酮或4，4 二氟三苯二酮、六氟雙酚A、 三氟甲基苯代對苯二酚與3，5-二羥基苯甲酸單體化合物，制備羧基結(jié)構(gòu)摩爾百分含量在5 ~30%的聚芳醚酮嵌段共聚物，從而羧基結(jié)構(gòu)引入到聚芳醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和 機(jī)械攪拌條件下，以環(huán)丁砜為溶劑，溶劑加入量以含固量20~30%為宜，碳酸鉀為催化劑， 用量為雙酚單體總摩爾數(shù)的1.05~1.15倍，脫水劑甲苯或二甲苯用量為加入環(huán)丁砜溶劑體 積的20~30 %;
[0013] 二、反應(yīng)體系在140~145°C控溫反應(yīng)1~3h，升溫放出甲苯或二甲苯，在180~210 °C溫度區(qū)間繼續(xù)反應(yīng)3~5h，反應(yīng)產(chǎn)物在18~25°C條件下分散在水中，粉碎后分別用乙醇和 水洗滌5~7次以除去有機(jī)小分子、有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽，最后于100~120 °C干燥10~12h;
[0014] 三、含羧基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮在氯化亞砜中酰氯化，旋蒸除去溶劑，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)條 件下，以四氫呋喃為溶劑，與含有羥基結(jié)構(gòu)的P0SS反應(yīng)，P0SS摩爾百分含量控制在5~30%， 室溫反應(yīng)l〇-12h，升溫至60-70°C回流2-4h，制備含P0SS結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物在 18~25°C條件下分散在水中，分別用去離子水和乙醇洗滌5-7次和4-6次，50°C真空干燥 24h。得白色聚合物樣品，產(chǎn)率為95-98%。
[0015] 通過本發(fā)明所述方法制備的含聚倍半硅氧烷(P0SS)結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物具有以 下顯著優(yōu)點(diǎn)：
[0016] -、P0SS結(jié)構(gòu)以化學(xué)鍵的形式接枝到含氟聚芳醚酮側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，可以避免有機(jī)/無 機(jī)復(fù)合方法產(chǎn)生分相的的問題，P0SS側(cè)基還可以改善聚合物的溶解性能。
[0017] 二、P0SS結(jié)構(gòu)均勻的分布于聚合物鏈段結(jié)構(gòu)中，形成均勻的納米孔穴，可以有效地 降低材料的介電常數(shù)，提高耐熱性能。
[0018] 三、可以通過調(diào)控P0SS結(jié)構(gòu)的含量來實(shí)現(xiàn)對聚合物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控，以滿足 不同的使用要求。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 在裝有機(jī)械攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)和溫度計(jì)的1000ml三頸瓶中加入65 · 46g(0 · 300mol )4， 4'-二氟二苯酮，95.8268(0.285!11〇1)六氟雙酚八，2.3128(0.015111〇1)3,5-二羥基苯甲酸， 44.000g(0.315mol)碳酸鉀，360ml環(huán)丁砜（以環(huán)丁砜為溶劑，溶劑加入量以含固量20~35% 為宜，本實(shí)施例環(huán)丁砜用量按照含固量25%計(jì)算），100ml甲苯。攪拌條件下升溫至140°C反 應(yīng)3h，將反應(yīng)生成的水完全帶出后，繼續(xù)升溫放出甲苯，之后升溫到180°C反應(yīng)3h，最后升溫 到220°C反應(yīng)5h。反應(yīng)產(chǎn)物出料在5 %鹽酸溶液中。冷卻后將產(chǎn)物粉碎，用去離子水及乙醇各 煮沸洗滌5次以除去無機(jī)鹽和有機(jī)溶劑，最后產(chǎn)物在100°C真空干燥12h，得到3,5_二羥基苯 甲酸的摩爾含