一種水溶性殼聚糖基絮凝劑的合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水溶性高分子聚合物的合成方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性殼聚 糖基絮凝劑的合成方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 殼聚糖是自然界中大量存在的堿性多糖，是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物，具有生物相溶 性、生物可降解性、吸附性和無毒性等良好性質(zhì)，是一種應(yīng)用前景極為廣闊的高分子化合 物。由于殼聚糖不溶于硫酸更不溶于水，抑制了其在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，而殼聚糖可溶于稀 的鹽酸、醋酸等溶劑，因此，可以通過殼聚糖的?；磻?yīng)，得到殼聚糖的?；苌?，從而得 到溶解性能好的絮凝劑。如在室溫條件下以乙酸作為反應(yīng)介質(zhì)，用馬來酸酐對殼聚糖進(jìn)行 N-酰化改性，制備一系列水溶性的殼聚糖衍生物。
[0003] 目前，水溶性殼聚糖基絮凝劑的合成方法主要分為：等離子體誘發(fā)法、電子束輻 照、紫外光引發(fā)法等方法。這些合成方法中，主要存在以下不足：1、反應(yīng)時(shí)間過長，大多數(shù)通 過水浴鍋恒溫?zé)嵋l(fā)方式，如專利公開號為CN101704907A的"一種?；瘹ぞ厶堑闹苽浞?法"，通過?；磻?yīng)制得酰化殼聚糖聚合物，其酰化反應(yīng)時(shí)間為耗時(shí)6~48個(gè)小時(shí)，引發(fā)聚合 時(shí)間過長。又如專利公開號為CN101654521B的"電子束輻照制備含馬來?；瘹ぞ厶墙Y(jié)構(gòu)共 聚物水凝膠的方法"，是通過用索氏提取器將產(chǎn)物在丙酮中抽提48小時(shí)，以除去反應(yīng)的單 體、均聚物和其他物質(zhì);最后將得到的產(chǎn)物置于真空干燥箱中在60Γ下干燥24小時(shí);最終得 到含馬來?；瘹ぞ厶墙Y(jié)構(gòu)的接枝共聚物水凝膠，即馬來?；瘹ぞ厶墙涌琋-異丙基丙烯酰 胺共聚物水凝膠。聚合時(shí)間也比較長。2、引發(fā)過程中需要加入穩(wěn)定劑，部分物質(zhì)還有一定毒 性，作為水處理時(shí)對人們的身體健康構(gòu)成一定的威脅。如專利公開號為CN102391428B的"馬 來?；瘹ぞ厶蔷酆衔镂⑶虻闹苽浞椒?，引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或一種以 上的混合物。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：如何提供一種水 溶性殼聚糖基絮凝劑(馬來酸酐?；瘹ぞ厶腔跄齽?的合成方法，使其能夠解決酰化殼聚 糖基絮凝劑的合成過程中反應(yīng)時(shí)間長、需要使用毒性物質(zhì)的問題，且具有引發(fā)速度快、無需 添加穩(wěn)定劑、使用安全、無毒無害、生產(chǎn)成本較低的特點(diǎn)。
[0006] 為了進(jìn)一步提高對銅綠微囊藻的去除率，本發(fā)明還提供了上述水溶性殼聚糖基絮 凝劑用于源水中銅綠微囊藻的去除處理。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種水溶性殼聚糖基 絮凝劑的合成方法，包括以下步驟： 1)向pH值為0.1~6的酸溶液中加入殼聚糖，待殼聚糖溶解后，再加入?；瘑误w并攪拌混 合均勻，將混合均勻的溶液于5~60°C下震蕩反應(yīng)1~10 h，震蕩反應(yīng)結(jié)束后用乙醇和丙酮對 混合溶液進(jìn)行沉淀和提純，并進(jìn)行干燥，得到產(chǎn)物N-?；瘹ぞ厶?其中，所述殼聚糖與所述 酸溶液的質(zhì)量體積比為1~20 g: 30~100 mL，所述?；瘑误w與所述殼聚糖的摩爾比為1:20 ~20:1; 2) 向反應(yīng)器中依次加入步驟1)制得的N-?；瘹ぞ厶恰⑺?、丙烯酰胺和強(qiáng)陽離子型單體， 攪拌溶解，得到單體水溶液;其中，所述N-酰化殼聚糖、丙烯酰胺、強(qiáng)陽離子型單體和水的質(zhì) 量體積比為1~30 g:l~40 g :1~40 g:10~100 mL; 3) 向反應(yīng)器中通入氮?dú)獬?，并加入光引發(fā)劑和助溶劑攪拌均勻，繼續(xù)向反應(yīng)器中通 入氮?dú)獬跬耆?，將反?yīng)器完全密封;其中，光引發(fā)劑的添加量為所述N-?；瘹ぞ厶?、丙 烯酰胺和強(qiáng)陽離子型單體總質(zhì)量的〇.1%。~2%，助溶劑的添加量為所述N-?；瘹ぞ厶恰⒈?酰胺和強(qiáng)陽尚子型單體總質(zhì)量的1 %。~5 %; 4) 在室溫環(huán)境下，將第3)步密封后的反應(yīng)器放入紫外光反應(yīng)裝置中，在紫外光照射下 進(jìn)行引發(fā)聚合反應(yīng)5~180 min，反應(yīng)結(jié)束后靜置熟化0.5~3 h，并進(jìn)行烘干、造粒和制粉，制 得所述水溶性殼聚糖基絮凝劑。
[0008] 本發(fā)明還提出上述方法制得的水溶性殼聚糖基絮凝劑用于源水中銅綠微囊藻的 去除處理，所述源水中葉綠素 a含量在10 yg/L~lg/L;所述源水包括河流水、湖泊水或池塘 水。
[0009] 相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果： 1、本發(fā)明采用紫外光引發(fā)聚合，紫外光能夠加快引發(fā)劑發(fā)生均裂生，一旦生成了初級 自由基，其與單體就能快速進(jìn)行加成，單體自由基便獲得，聚合反應(yīng)速度便大大加快，合成 時(shí)間較短，能夠大大縮短引發(fā)聚合時(shí)間，其引發(fā)聚合時(shí)間最短為5 min，有效提高了合成效 率，制備過程更加高效。
[0010] 2、采用本發(fā)明方法合成水溶性殼聚糖基絮凝劑不需加穩(wěn)定劑，使用安全、無毒無 害，安全性大幅提高;不僅如此，本發(fā)明方法合成時(shí)無需進(jìn)行嚴(yán)苛的溫度控制，僅在室溫下 即可完成聚合反應(yīng)，因此避免了由于合成溫度過高或過低對聚合反應(yīng)的影響，不但簡單節(jié) 能，而且制備過程容易控制。
[0011] 3、本發(fā)明原料殼聚糖為甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，脫乙?；_(dá)到50%以上的稱為殼 聚糖，所述殼聚糖在酸性介質(zhì)中，殼聚糖分子中的NH 2被質(zhì)子化為R-NH3+，產(chǎn)生酸性溶解，這 樣可以得到水溶性的殼聚糖，本發(fā)明獨(dú)創(chuàng)性地通過殼聚糖和?；瘑误w反應(yīng)，在殼聚糖上加 上多個(gè)雙鍵，進(jìn)而使得其他單體(丙烯酰胺和強(qiáng)陽離子型單體)與殼聚糖上的雙鍵反應(yīng)進(jìn)行 聚合接枝，與現(xiàn)有技術(shù)中單體直接接枝在殼聚糖上相比，本發(fā)明水溶性殼聚糖基絮凝劑分 子量更大，溶解性更好（溶解時(shí)間最短僅為l〇min)，黏性系數(shù)更高（最大特性粘度達(dá)1600 mL/g)〇
[0012] 4、本發(fā)明聯(lián)合采用有機(jī)光引發(fā)劑和無機(jī)光引發(fā)劑，在紫外光照射下可以快速引發(fā) 單體發(fā)生聚合，由于氧化還原體系活化能較低，采用氧化還原引發(fā)體系與有機(jī)引發(fā)劑組成 復(fù)合引發(fā)劑，可以在低溫引發(fā)聚合，這樣可使聚合初期紫外光的強(qiáng)度為達(dá)到額定強(qiáng)度時(shí)，弓丨 發(fā)聚合，提高引發(fā)效率，加快引發(fā)速度，減少引發(fā)聚合時(shí)間。
[0013] 5、本發(fā)明紫外光反應(yīng)裝置中紫外燈的特征波長為365nm或254nm，其中光強(qiáng)在100~ 5000 uw /cm2,該波段的紫外光具有較強(qiáng)的穿透能力，可穿透反應(yīng)裝置對其中的混合液進(jìn) 行引發(fā)聚合(均聚和共聚），且能夠提高聚合反應(yīng)速率，縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，該紫外光反應(yīng)裝 置具有操作簡便、節(jié)能環(huán)保、實(shí)用安全等優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 6、本發(fā)明制得的水溶性殼聚糖基絮凝劑溶解性更好，黏性系數(shù)更高，可以廣泛應(yīng) 用于含藻的河流水、湖泊水的除藻處理，尤其針對銅綠微囊藻具有優(yōu)異的去除效果，去除率 最高達(dá)99%，與現(xiàn)有技術(shù)對銅綠微囊藻去除效果相比，本發(fā)明絮凝劑對銅綠微囊藻的去除率 提高了 5~20%，取得了意想不到的技術(shù)效果。
[0015] 7、本發(fā)明合成方法所選用的原材料均為市售材料，價(jià)格低廉，選取方便，可直接購 買，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)限制性低，具有良好的市場前景。
[0016]
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，下述實(shí)施例中聚合反應(yīng)使用 的室內(nèi)環(huán)境溫度為〇°C~30°C室內(nèi)溫度，所述紫外光反應(yīng)裝置中紫外燈的特征波長為365 nm 或254nm，光強(qiáng)在 100~5000 uw /cm2。
[0018] 實(shí)施例1: 一種水溶性殼聚糖基絮凝劑的合成方法，包括以下步驟： 第一步，向50 mL pH為2的醋酸溶液中加