負(fù)載鈦催化劑溶液法合成反式-1,4-聚異戊二烯提高橡膠動(dòng)態(tài)疲勞性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含高純度TPI具有優(yōu)異動(dòng)態(tài)疲勞性能的高性能彈性橡膠材料的制 備，系以負(fù)載鈦催化劑溶液法合成的反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)與天然橡膠(NR)、丁苯橡 膠(SBR)、順丁橡膠(BR)等進(jìn)行共混、共硫化，屬于高彈性材料和橡膠加工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，鐵路機(jī)車與汽車車輛的行駛速度越來越快，人們對(duì)低 噪音與舒適性的要求也日益提高。其所用的橡膠材料的優(yōu)點(diǎn)有:彈性模量比金屬材料小，可 產(chǎn)生較大的彈性形變;可在大范圍內(nèi)選擇不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的橡膠材料，并隨意調(diào)整橡膠的加 工配方來控制硬度，滿足其剛性與強(qiáng)度的要求;有適當(dāng)?shù)淖枘幔欣诜乐故褂眠^程中產(chǎn)生 的共振、噪音現(xiàn)象。但是橡膠材料還具有動(dòng)態(tài)疲勞性能較差的缺點(diǎn)，故提高其耐疲勞性能也 是重要的課題。
[0003] 人們最早使用的TPI來源于天然杜仲樹膠和古塔波膠，但因其提取復(fù)雜、提取物較 少而銷售價(jià)格昂貴，因此應(yīng)用范圍較窄。隨著Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)，合成TPI得以實(shí) 現(xiàn)。TPI的熔點(diǎn)約60°C，與橡膠相比，具有優(yōu)良的熱塑性;與塑料相比，熔點(diǎn)低、結(jié)晶能力低， 因此又表現(xiàn)出優(yōu)異的加工性能。根據(jù)交聯(lián)度的不同，TPI呈熱塑性、熱彈性和高彈性狀態(tài)，未 交聯(lián)的TPI用于高爾夫球殼、海底電纜、醫(yī)用夾板等領(lǐng)域;低交聯(lián)度的TPI用于形狀記憶材 料;而高交聯(lián)度的TPI呈現(xiàn)高彈性，與橡膠共混后，不僅可以降低橡膠的動(dòng)態(tài)生熱，還能提高 橡膠的耐疲勞性能，是一種理想的高性能彈性橡膠材料。
[0004] 目前合成TPI的主要催化劑有釩體系、鈦體系和釩-鈦體系催化劑，這些催化劑存 在催化效率低與定向性差的缺點(diǎn)，而負(fù)載型鈦催化劑的催化效率與定向性較高，采用負(fù)載 鈦催化劑合成TPI的反式結(jié)構(gòu)含量可達(dá)98%以上。國內(nèi)合成TPI主要是采用本體聚合方法， 不僅生產(chǎn)時(shí)所需的聚合時(shí)間較長，且產(chǎn)品中金屬催化劑的殘留含量較多。本發(fā)明采用負(fù)載 鈦催化劑溶液法合成TPI，不僅聚合時(shí)間大大縮短，且聚合產(chǎn)物經(jīng)過后處理過程，其金屬催 化劑的殘留含量極低，因此含有高純度TPI的并用膠的動(dòng)態(tài)疲勞性能更加優(yōu)異。
[0005] 將TPI與通用橡膠等共混，可以改善橡膠的力學(xué)性能。用作減震制品時(shí)，具有合適 的阻尼，以起到牽引、支承和減震作用；用作輪胎制品時(shí)，具有較低的生熱，以起到降低磨耗 和油耗的作用。除此之外，當(dāng)TPI用作0型圈、油封、密封墊、密封條等密封制品，支座、護(hù)舷、 海綿、空氣彈簧等減震制品，包括膠布、膠板、膠輥、膠鞋等制品的生產(chǎn)時(shí)，其優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性 能也發(fā)揮了極大作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 當(dāng)今橡膠制品所用的常見材料有NR、SBR、BR等，但是NR等傳統(tǒng)材料存在硬度和定 伸應(yīng)力較低、耐疲勞、耐磨耗和耐熱氧老化性能較差的問題，限制了其在對(duì)動(dòng)態(tài)疲勞性能要 求較高的場(chǎng)合下使用。TPI由于具有分子鏈柔順、常溫下結(jié)晶的特點(diǎn)，顯示出高硬度、耐磨耗 性能和耐疲勞性能優(yōu)異的特點(diǎn)。因此將TPI與NR等材料并用，可以在保持NR等傳統(tǒng)材料原有 的高彈性能的同時(shí)，進(jìn)一步提高材料的動(dòng)態(tài)疲勞性能，從而制備出高性能的彈性橡膠制品。 但是TPI/NR并用膠在使用過程中，合成TPI中殘留的如Ti、Al等微量金屬離子會(huì)引發(fā)與加速 老化現(xiàn)象的發(fā)生，故采用高純度TPI對(duì)于提高TPI/NR并用膠的動(dòng)態(tài)疲勞性能尤為關(guān)鍵。
[0007] 本發(fā)明的目的是在于，采用負(fù)載鈦催化劑溶液法合成的高純度TPI，大幅度地改善 了目前采用的TPI在提高NR等傳統(tǒng)材料動(dòng)態(tài)性能方面上的不足。采用高純度TPI/NR并用膠 制成的橡膠制品，在材料使用過程中更好地避免了微量金屬離子對(duì)于引發(fā)與加速老化現(xiàn)象 的發(fā)生。高純度合成TPI是種在常溫下呈現(xiàn)塑料特性的橡膠材料，使用常規(guī)的工藝難于加 工，所以需要設(shè)計(jì)與探索出合適的配方與工藝來加工高純度TPI及其TPI/NR并用膠。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的基本技術(shù)構(gòu)思和內(nèi)容是，利用高純度TPI與NR、 SBR、BR等良好的相容性，易于共混加工、且能用普通硫黃硫化體系共硫化成彈性體的特性， 制備出具有拉伸強(qiáng)度高、撕裂強(qiáng)度好、耐疲勞性能優(yōu)異的材料。其做法是用高純度TPI取代 部分NR等材料，采用傳統(tǒng)的橡膠膠料生產(chǎn)工藝，探索出了合適的加工配方，獲得了優(yōu)異的高 彈性能與動(dòng)態(tài)疲勞性能綜合平衡的高性能彈性橡膠材料。
[0009] 含高純度TPI的高性能彈性橡膠材料是將高純度TPI與NR等進(jìn)行共混、共硫化制 得，其中所用的高純度合成TPI是由負(fù)載鈦催化劑溶液法聚合所制得，其主要優(yōu)點(diǎn)有:催化 效率高、聚合時(shí)間短，聚合過程中粘度低、易散熱，聚合產(chǎn)物中灰分含量低、力學(xué)性能高。未 經(jīng)硫化的高純度TPI性能如下： 反式結(jié)構(gòu)含量 >97%; 熔點(diǎn) 60~65°C; 結(jié)晶度 25~30%; Ti.、AI 離子含量 <300 ppm； 分.子Μ: 10~15乃、
[0010]門尼粘度 ML= 110 ~120; 密度 0.95 ~0,97 g/cm3; 硬度（邵A) 95~97; 拉伸強(qiáng)度 30~35 MPa; 斷裂伸長率 300~350%; 撕裂強(qiáng)度 80~100 kN/m。
[0011] 高純度合成TPI的熔點(diǎn)約65°C，在加工溫度70 °C以上時(shí)塑化，具有良好的塑煉和模 壓性能，與NR共混后其加工性能基本上未改變。因此含高純度TPI的橡膠材料的加工工藝較 簡單，與現(xiàn)有的橡膠加工工藝相似，故生產(chǎn)設(shè)備基本上不用改變，生產(chǎn)成本較低廉。
[0012]將高純度TPI與NR等材料并用，制得高性能彈性橡膠制品時(shí)，其基本組成為：（1)橡 膠份中高純度TPI的重量含量在5~35% ; (2)按現(xiàn)有橡膠制品膠料配方比例加入硫黃等助 劑。
[0013]含高純度TPI的高性能彈性橡膠材料的制備按常規(guī)的加工和成型工藝，混煉采用 開煉機(jī)、密煉機(jī)均可。加料順序是先加高純度TPI后加 NR等，橡膠加之前需要適當(dāng)?shù)乃軣?，?之后也應(yīng)充分混合均勻，橡膠混合均勻后依次加入防老劑、氧化鋅、硬脂酸、石蠟、促進(jìn)劑， 然后分兩次加入炭黑，最后加入硫黃，薄通4~6次下片。
【附圖說明】
[0014] 圖1:負(fù)載鈦催化劑溶液法合成TPI的FT-IR譜圖；
[0015] 圖2:負(fù)載鈦催化劑溶液法合成TPI的13C-NMR譜圖；
[0016] 圖3:負(fù)載鈦催化劑溶液法合成TPI的1H-NMR譜圖。
[0017] 對(duì)于FT-IR譜圖，分別在1386cm-、1151cm-^843(^1處反映反式-1,4-結(jié)構(gòu)的吸收 峰較明顯，未發(fā)現(xiàn)明顯的順式及3,4_結(jié)構(gòu)吸收峰，說明聚合物以反式結(jié)構(gòu)為主。由13C-NMR譜 圖可以看出，在 135 · 005ppm、124 · 316ppm、39 · 837ppm、26 · 829ppm和 16 · 117ppm處出現(xiàn)信號(hào)， 分別對(duì)應(yīng)了反式-1，4-鏈節(jié)上碳原子，并且在32ppm和23ppm處沒出現(xiàn)順式-1，4-結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的 化學(xué)位。 1H-NMR譜圖中在2.064ppm和1.979ppm處的峰是兩個(gè)亞甲基上的質(zhì)子峰，1.601ppm 出現(xiàn)了較強(qiáng)的信號(hào)峰。由此得知合成的產(chǎn)物以反式-1，4-結(jié)構(gòu)為主，并據(jù)此可以計(jì)算出反式 含量達(dá)到98 %左右。
【具體