一種負(fù)載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，特別是設(shè)及一種負(fù)載型雜多酸制 備乙氧基甲氧基甲燒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙氧基甲氧基甲燒(EMM)，分子量90.12,沸點(diǎn)65.90 °C，是一種重要的甲醇衍生 物，既含有甲氧基又同時(shí)含有乙氧基，可W作為甲醇汽油助溶劑使用。
[0003] 我們查閱SciFinder, W乙氧基甲氧基甲燒為產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)及專利中關(guān)于乙氧基 甲氧基甲燒的合成方法的報(bào)道很少。
[0004] (1)甲醇、乙醇W及甲醒水溶液法： 專利CN102070416中報(bào)道了一種通過(guò)縮醒反應(yīng)制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，該方法 W乙醇、甲醇W及30 %甲縮醒水溶液為原料，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂Amberlyst 35為催化 劑，在間歇式反應(yīng)下，合成乙氧基甲氧基甲燒。
[0005] 但該方法需要大量的化Ch除去混合產(chǎn)物中的水，而且得到的是甲縮醒、乙氧基甲 氧基甲燒W及二乙氧基甲氧基甲燒的混合物，乙氧基甲氧基甲燒的產(chǎn)率從乙醇計(jì)算非常 低。
[0006] (2)甲縮醒和二乙氧基甲燒法： Rakhmankulov, I. L.等報(bào)道(Nekotor. Vopr. Issled. Razl. Khim. Sistem Fiz.-Khim. Metodami, Ashldiabad Pages55-7 Journal 1980)W甲縮醒和二乙氧基甲燒為反應(yīng) 原料，W乙酸甲醋為溶劑，合成乙氧基甲氧基甲燒，但該方法EMM收率較低，僅為10 %。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，本發(fā)明 采用負(fù)載型雜多酸為催化劑，W二甲氧基甲燒和乙醇為原料，高選擇性生成乙氧基甲氧基 甲燒。整個(gè)合成過(guò)程產(chǎn)物簡(jiǎn)單，副反應(yīng)較少，所需產(chǎn)物乙氧基甲氧基甲燒的選擇性高；同時(shí) 本發(fā)明的方法對(duì)環(huán)境不造成污染。
[000引本發(fā)明的目的是通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種負(fù)載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述方法W二甲氧基甲燒和乙醇為 原料，在溫度和壓力下，W負(fù)載型雜多酸做為催化劑，制備乙氧基甲氧基甲燒;雜多酸催化 劑采用等體積浸潰法制備，W活性炭、Ti02、Al203、Si化、SBA-15和MCM-41中的至少一種作為 載體;負(fù)載型雜多酸催化劑包括雜多酸和用于負(fù)載雜多酸的載體，雜多酸選自憐鶴酸、娃鶴 酸、憐鋼酸和娃鋼酸中的一種或多種；負(fù)載型雜多酸催化劑中雜多酸占所述負(fù)載型雜多酸 催化劑總重量的0.1~50%，更進(jìn)一步優(yōu)選為5~40%;負(fù)載型雜多酸的制備方法W質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為33%也PWi2040/ Si化為例，制備過(guò)程如下：用濃度為33質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的憐鶴酸水溶液，WSi化 為載體，浸潰液體積與孔容相近，將兩者混合均勻后常溫靜置10 h得到催化劑樣品，將樣品 120 °C烘干，350 °C賠燒4 h制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%也PWi204q/ Si02催化劑； 所述的一種負(fù)載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述催化劑制備條件中的載 體、溶劑，用乙醇作為溶劑。
[0009] 所述的一種負(fù)載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述反應(yīng)溫度為0~160 °C，反應(yīng)壓力為0.1~10.0 MPa;填充氣為惰性氣體，是氣氣，氮?dú)?，二氧化碳，或者氮?dú)庵械?一種或者混合氣;反應(yīng)器為固定床或者蓋式反應(yīng)器;更進(jìn)一步優(yōu)選蓋式反應(yīng)器。
[0010] 所述的一種負(fù)載型雜多酸制備乙氧基甲氧基甲燒的方法，所述原料二甲氧基甲燒 和乙醇摩爾比為1:2~5:1，更進(jìn)一步優(yōu)選1:1。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 本發(fā)明提供了一種合成乙氧基甲氧基甲燒的方法。其最突出的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物較為單一， 選擇性高，具有良好的應(yīng)用前景。而且該方法所需原料廉價(jià)易得，且整個(gè)流程操作簡(jiǎn)單，同 時(shí)該方法不產(chǎn)生任何污染環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)，屬于環(huán)境友好型的工藝路徑。
【附圖說(shuō)明】
[001^ 圖巧采用圖巧采用曲PMoi2040/SBA -15催化劑時(shí)反應(yīng)溫度與乙氧基甲氧基甲燒 選擇性關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0014] 本發(fā)明提供了一種使用負(fù)載型雜多酸催化劑，由二甲氧基甲燒和乙醇制備乙氧基 甲氧基甲燒的方法。在本發(fā)明的反應(yīng)中，原料發(fā)生下列反應(yīng)： CH3OCH2OCH3 + CH3CH2OH 一 CH3CH2OCH2OCH3 + 邸3地....................................(1) CH3OCH2OCH3 + 2CH3CH2OH 一 CH3CH2OCH2OCH2CH3 + 2CH30H...........................(2) 如上式（1)所示，原料二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比1:1反應(yīng)，生成摩爾比為1:1的乙氧 基甲氧基甲燒和甲醇。
[0015] 從W上反應(yīng)過(guò)程可W看出，由原料二甲氧基甲燒和乙醇反應(yīng)后得到的混合物為： 乙氧基甲氧基甲燒、二乙氧基甲燒和甲醇，還有少量剩余的反應(yīng)原料二甲氧基甲燒和乙醇。
[0016] 對(duì)于本發(fā)明而言，希望二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比1:1完全反應(yīng)，生成摩爾比為 1:1的乙氧基甲氧基甲燒和甲醇，而不生成二乙氧基甲燒。兩種產(chǎn)物的選擇性可W通過(guò)改變 催化劑的種類，反應(yīng)原料比例，反應(yīng)的溫度，反應(yīng)接觸時(shí)間，反應(yīng)壓力等條件改變。
[0017] 在本發(fā)明中，產(chǎn)物是通過(guò)氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀分析進(jìn)行檢測(cè)和確定的。通過(guò)氣-質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測(cè)，確定了反應(yīng)后的混合物組成簡(jiǎn)單，僅有二甲氧基甲燒、乙醇、二乙氧基 甲燒、乙氧基甲氧基甲燒和甲醇。
[001引實(shí)施例1 在180血高壓反應(yīng)蓋中加入38 g二甲氧基甲燒，23 g乙醇W及3 g催化劑，催化劑分別 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)33細(xì)3PWi2040/ Si02、33細(xì)4SiWi2040/活性炭、33% H3PM012O40/SBA-I5、330/0 H4SiMoi2040/MCM-41、33%出PWi2040/Ti02 和 33%出PWi2040/Al203。負(fù)載型雜多酸的制備方法 W33 %&PWi20WSi02為例制備過(guò)程如下：用濃度為33質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的憐鶴酸水溶液，WSi02為載 體，浸潰液體積與孔容相近，將兩者混合均勻后常溫靜置10 h得到催化劑樣品，將樣品120 °C烘干，350 °C賠燒4 h制得33%出PWi2040/Si02催化劑。其他催化劑制備程序和上述過(guò)程相 同，不同之處在于改變制備條件中的載體、溶劑(可選乙醇作為溶劑）、溶液濃度、賠燒溫度 和賠燒時(shí)間中的一個(gè)或多個(gè)。用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣S次，使蓋內(nèi)剩余的空 氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 M化化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣 后排空蓋內(nèi)氣體。在確保不漏氣的條件下，進(jìn)行加熱升溫反應(yīng)，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分， 反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0019] 從表1的反應(yīng)數(shù)據(jù)中可知，在常壓、70 °C，反應(yīng)原料二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比 1:1反應(yīng)4小時(shí)，不同的負(fù)載型雜多酸催化劑對(duì)產(chǎn)物選擇性影響較大，其中負(fù)載型雜多酸催 化劑為33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15時(shí)乙氧基甲氧基甲燒的選擇性最高，為84 %。
[0020] 實(shí)施例2
常壓、70 °C條件下，在180血高壓反應(yīng)蓋中加入摩爾比值為1:3、1:2、2:1、3:1、4:1、5: 1的原料二甲氧基甲燒和乙醇W及3 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15負(fù)載型雜多酸催 化劑(其中乙醇質(zhì)量為23 g)，在室溫條件下用化在1.0 條件下置換蓋內(nèi)的空氣S次，使 蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2,靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確 保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。在確保不漏氣的條件下，常壓下進(jìn)行加熱升溫，反應(yīng)蓋攬拌 速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，不同原料配比對(duì)反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性的影響如表2所 /J、- O
[0021] 從表2中可W看出，在常壓、70°C，反應(yīng)經(jīng)過(guò)4小時(shí)，不同摩爾比的反應(yīng)原料二甲氧 基甲燒和乙醇反應(yīng)得到的結(jié)果不同，原料中乙醇含量越高乙氧基甲氧基甲燒的選擇性越 低，原料中乙醇含量越低乙氧基甲氧基甲燒的選擇性越高。提高原料中二甲氧基甲燒和乙 醇的摩爾比可W增加乙氧基甲氧基甲燒的選擇性。
[0022] 實(shí)施例3 在180 mL高壓反應(yīng)蓋中加入38 g二甲氧基甲燒，23 g乙醇，3 g 33%曲PMoi2〇4〇/SBA-15負(fù)載型雜多酸催化劑，在室溫條件下用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣S次，使蓋內(nèi) 剩余的空氣含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝 置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。在確保不漏氣的條件下，進(jìn)行加熱升溫，反應(yīng)蓋攬拌速度500 轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，反應(yīng)壓力0.1 MPa,反應(yīng)溫度分別為25 °C、40 °C、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C，不同反應(yīng)溫度條件下的反應(yīng)結(jié)果如表3所示。
[0023] 從表3中可W看出，當(dāng)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15負(fù)載型雜多酸作為催 化劑時(shí)，常壓下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)物二甲氧基甲燒和乙醇摩爾比為1:1時(shí)，隨溫度的升高乙氧 基甲氧基甲燒選擇性降低，在較低的溫度范圍內(nèi)乙氧基甲氧基甲燒的選擇性更高。
[0024] 實(shí)施例4
選擇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為33%也PM〇i2〇4q/SBA-15負(fù)載型雜多酸作為催化劑，在180 mL高壓反 應(yīng)蓋中加入38 g二甲氧基甲燒，23 g乙醇，3 g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為33%也PM〇i2〇4〇/SBA-15催化劑， 在室溫條件下用的在1.0 M化條件下置換蓋內(nèi)的空氣S次，使蓋內(nèi)剩