本發(fā)明涉及能夠通過光、熱進(jìn)行固化的涂料組合物以及使用該涂料組合物的涂膜形成方法。具體來講，涉及光熱固化涂料組合物、使用該涂料組合物的涂膜的形成方法以及水壓轉(zhuǎn)印方法，該光熱固化涂料組合物的目的在于對塑料成型品、具有由鍍覆、蒸鍍、涂覆形成的涂層的塑料成型品或者具有將裝飾層進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印而成的水壓轉(zhuǎn)印印刷層的塑料成型品等表面進(jìn)行保護(hù)或者賦予美觀。

背景技術(shù)：

對于汽車部件等，為了裝飾具有復(fù)雜三維表面的塑料成型品的表面而使用水壓轉(zhuǎn)印法。水壓轉(zhuǎn)印法為：使水溶性膜上具有非水溶性印刷圖案層的水壓轉(zhuǎn)印膜漂浮在轉(zhuǎn)印槽內(nèi)的水面上，在用水濕潤水溶性膜的基礎(chǔ)上，使成型品與印刷圖案層接觸并壓入轉(zhuǎn)印槽內(nèi)的水中，此時，利用相對于成型品(轉(zhuǎn)印基材)表面產(chǎn)生的水壓將印刷圖案層轉(zhuǎn)印到成型品的表面，從而形成裝飾層。通常，水壓轉(zhuǎn)印膜由于將印刷在水溶性膜上的印刷圖案層干燥并卷為筒狀進(jìn)行保管，因而印刷圖案層的油墨處于失去粘附性的干燥狀態(tài)。因此，在水壓轉(zhuǎn)印前，需要在水壓轉(zhuǎn)印膜上的印刷圖案層上涂覆活性劑、稀釋劑等溶劑，使印刷圖案層變?yōu)榕c剛剛印刷后相同的濕潤狀態(tài)。將該處理稱為通?；钚蕴幚?。通過水壓轉(zhuǎn)印法形成在成型品表面的裝飾層由于耐損傷性、耐化學(xué)性、耐環(huán)境性等較差，因此需要在裝飾層上形成保護(hù)膜，通過機(jī)械或者化學(xué)方式來保護(hù)表面。另外，要求保護(hù)膜以較高的強(qiáng)度與裝飾層以及成型品二者的表面粘結(jié)而不會剝離。

此外，對于汽車車體、用于汽車或者家電制品的塑料部件，在為了保護(hù)或者美觀表面而形成有涂膜的情況下，使用紫外線固化型涂料或者雙液反應(yīng)型聚氨酯涂料。但是，紫外線固化型涂料存在下述問題：涂膜非常硬，進(jìn)而在該涂膜上涂覆的涂料膜(涂覆層)發(fā)生固化時無法隨著固化收縮，因此該涂膜會與涂覆層發(fā)生固化形成的涂膜(重新涂覆的涂膜)剝離。雙液反應(yīng)型聚氨酯涂料在涂料的干燥工序中需要時間，因此，成膜后無法在短時間內(nèi)進(jìn)行包裝(即“包裝性”較差)，生產(chǎn)率較低，生產(chǎn)成本方面存在問題。另外，在調(diào)制為外觀良好的高光澤涂料組成的情況下，存在涂膜的耐損傷性較差的問題。此外，包裝性是指從涂料組合物發(fā)生固化而形成涂膜的時刻開始，能夠在短時間內(nèi)使用包裝材料進(jìn)行包裝、輸送的性質(zhì)。在包裝性良好的情況下，在對涂覆層進(jìn)行加熱、照射紫外線的固化處理而形成涂膜后，涂膜可以在短時間內(nèi)充分固化，因此，即使使用包裝材料包裝輸送形成有涂膜的物品，也不會在涂膜表面粘附包裝材料的痕跡，防止包裝材料滲出的化學(xué)物質(zhì)等(例如，添加劑)轉(zhuǎn)移到涂膜中導(dǎo)致輸送中發(fā)生損傷等。

如上所述，用于表面保護(hù)或者賦予美觀目的的涂料要求在品質(zhì)和生產(chǎn)兩方面較為優(yōu)異。鑒于這些問題，提出了下述涂料(雙重固化涂料)：通過將聚異氰酸酯化合物用于固化劑使多羥基化合物發(fā)生加熱反應(yīng)，并使光固化低聚物發(fā)生紫外線固化反應(yīng)，從而在短時間內(nèi)固化(例如，參照專利文獻(xiàn)1～2)。

專利文獻(xiàn)1中提出的涂料可以用于木制品的表面加工。對于該涂料組合物，為了得到硬度、附著性、耐冷熱反復(fù)性優(yōu)異的涂膜，將具有反應(yīng)性羥基和光反應(yīng)性丙烯酰基的環(huán)氧化合物的(甲基)丙烯酸酯與具有柔軟性的丙烯酸酯多元醇(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30～70℃，數(shù)均分子量(Mn)為1000～15000)以良好配合比混合，為了提高涂膜的固化性，混合光聚合單體，在得到的單體混合物中混合有光聚合引發(fā)劑和聚異氰酸酯化合物。但是，在用作形成于具有真木那樣精致外觀的水壓轉(zhuǎn)印品的裝飾層上的保護(hù)膜的情況下，耐油酸性、耐乳酸性、耐日曬性等耐化學(xué)性較差，因此無法適用。

專利文獻(xiàn)2中提出的涂料可以用于頂涂層。為了得到耐水性、耐氣候性、固化性優(yōu)異的涂膜，該涂料組合物中混合有含羥基樹脂、具有不飽和鍵的紫外線固化化合物、聚異氰酸酯化合物。對于該涂料組合物，在頂涂層形成紫外線固化化合物的交聯(lián)鏈后，也可以將含羥基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整到-20～50℃，以使得不會阻礙聚異氰酸酯化合物滲透到基質(zhì)涂層。但是，作為固化涂膜，與專利文獻(xiàn)1公開的涂膜存在同樣問題，即，涂膜的耐油酸性、耐乳酸性、耐日曬性等耐化學(xué)性、包裝性較差，有待改善。

由此，在將上述現(xiàn)有涂料作為涂料用在要求品質(zhì)以及生產(chǎn)性的汽車、家電部件特別是具有通過水壓轉(zhuǎn)印法形成的裝飾層的物品的表面來形成保護(hù)膜的情況下，實(shí)際上并沒有充分考慮到對人的皮脂、汗水的耐性(耐化學(xué)性)，特別是并沒有得到包裝性和耐化學(xué)性兩方面良好的涂料。另外，通過水壓轉(zhuǎn)印法形成的裝飾層與轉(zhuǎn)印基材的粘合性較差，因此，不僅要求裝飾層與轉(zhuǎn)印基材的高粘合性，還要求同時滿足光澤感等美觀性、耐損傷性、耐環(huán)境性(耐水性、耐濕性)等各種特性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平5-125145號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2010-179256號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的課題是提供光熱固化涂料組合物、使用該涂料組合物的涂膜形成方法以及水壓轉(zhuǎn)印方法，該光熱固化涂料組合物適合用于汽車、家電或者具有水壓轉(zhuǎn)印印刷層的塑料成型品的頂部無色涂層，外觀(光澤性、平滑性、觸感等)、耐化學(xué)性、耐損傷性、重涂性，耐環(huán)境性(耐水性、耐濕性)優(yōu)異，并且，形成保護(hù)膜形成時的固化性以及與塑料成型品的粘合性優(yōu)異。

本發(fā)明的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述課題而進(jìn)行了研究。其結(jié)果，以特定比例包含特定的丙烯酸多元醇樹脂、多官能光固化化合物以及聚異氰酸酯化合物的涂料組合物同時具有丙烯酸多元醇樹脂與聚異氰酸酯化合物的氨基甲酸酯鍵形成反應(yīng)以及基于光固化化合物的光聚合引發(fā)劑的自由基聚合反應(yīng)這兩種固化系統(tǒng)。因此，在將水壓轉(zhuǎn)印膜的印刷圖案層水壓轉(zhuǎn)印于成型品的表面而形成的水壓轉(zhuǎn)印印刷層(下面，也稱為“裝飾層”)上涂覆該涂料組合物，通過加熱以及照射紫外線發(fā)生固化的保護(hù)膜在涂覆后能夠快速干燥且固化性優(yōu)異。即，具有下述優(yōu)點(diǎn)：“包裝性”良好；不會損壞裝飾層的外觀，形成外觀(光澤性等)優(yōu)異的保護(hù)層；該保護(hù)層該的耐化學(xué)性優(yōu)異；該保護(hù)層的重涂性優(yōu)異；該保護(hù)層的耐損傷性優(yōu)異；該保護(hù)層的耐環(huán)境性(耐水性、耐濕性)優(yōu)異；進(jìn)而與裝飾層的粘合性優(yōu)異。另外，在對塑料成型品以及具有涂層的塑料成型品進(jìn)行涂覆時也能夠?qū)崿F(xiàn)同樣的效果。本發(fā)明是基于上述內(nèi)容而完成的。

此外，上述耐化學(xué)性是針對人的皮脂、汗水的耐性，具體來講，在本說明書中具體是指“耐油酸性”、“耐乳酸性”、“耐日曬性”。下面所述的“耐化學(xué)性”表示這三種功能。

因此，本發(fā)明提供一種光熱固化的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物，用于保護(hù)將水溶性膜上印刷并干燥的印刷圖案層水壓轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印基材的表面而形成的裝飾層以及所述轉(zhuǎn)印基材的表面，其特征在于，

包含(a)丙烯酸多元醇樹脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引發(fā)劑以及(d)聚異氰酸酯化合物，

所述(a)丙烯酸多元醇樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50℃～100℃，以聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量為1000～20000，羥基值為20～200mgKOH/g，

所述(b)多官能光固化化合物是一個分子中具有兩個以上聚合性不飽和鍵的化合物，

所述(a)丙烯酸多元醇樹脂與所述(b)多官能光固化化合物的質(zhì)量配合比為(a)/(b)＝50/50～70/30，

所述(a)丙烯酸多元醇樹脂中包含的羥基(-OH)與所述(d)聚異氰酸酯化合物中包含的異氰酸酯基(-NCO)的當(dāng)量比(NCO/OH)為0.5～1.5。

此外，本發(fā)明提供一種光熱固化涂料組合物，其特征在于，

包含(a)丙烯酸多元醇樹脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引發(fā)劑以及(d)聚異氰酸酯化合物，

所述(a)丙烯酸多元醇樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50℃～100℃，以聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量為1000～20000，羥基值為20～200mgKOH/g，

所述(b)多官能光固化化合物為一個分子中具有兩個以上聚合性不飽和鍵的化合物，

所述(a)丙烯酸多元醇樹脂與所述(b)多官能光固化化合物的質(zhì)量配合比為(a)/(b)＝5/95～90/10，

所述(a)丙烯酸多元醇樹脂中包含的羥基(-OH)與所述(d)聚異氰酸酯化合物中包含的異氰酸酯基(-NCO)的當(dāng)量比(NCO/OH)為0.5～1.5。

此外，本發(fā)明提供一種水壓轉(zhuǎn)印方法，在將具有水溶性膜上印刷并干燥的印刷圖案層的水壓轉(zhuǎn)印膜的所述印刷圖案層水壓轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印基材的表面而形成裝飾層后，在所述裝飾層上涂覆光熱固化的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物并固化而形成保護(hù)膜，其特征在于，

所述光熱固化的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物包含(a)丙烯酸多元醇樹脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引發(fā)劑以及(d)聚異氰酸酯化合物，

所述(a)丙烯酸多元醇樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50～100℃，以聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量為1000～20000，羥基值為20～200mgKOH/g，

所述(b)多官能光固化化合物是一個分子中具有兩個以上聚合性不飽和鍵的化合物，

所述(a)丙烯酸多元醇樹脂與所述(b)多官能光固化化合物的質(zhì)量配合比為(a)/(b)＝50/50～70/30，

所述(a)丙烯酸多元醇樹脂中包含的羥基(-OH)與所述(d)聚異氰酸酯化合物中包含的異氰酸酯基(-NCO)的當(dāng)量比(NCO/OH)為0.5～1.5。

此外，本發(fā)明提供一種涂膜形成方法，其特征在于，包括：

在(i)塑料成型品的表面或者(ii)具有在該塑料成型品的表面進(jìn)行鍍覆、蒸鍍或者涂覆等表面處理而形成的涂層的塑料成型品的表面涂覆本發(fā)明的光熱固化涂料組合物來形成涂覆層，加熱干燥所述涂覆層，通過照射紫外線來固化該加熱干燥的膜。

進(jìn)而，本發(fā)明提供了通過本發(fā)明的涂膜形成方法得到的物品以及通過本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印方法得到的水壓轉(zhuǎn)印物品。

發(fā)明效果

通過本發(fā)明的光熱固化涂料組合物形成的涂膜在物品以及裝飾層的表面具有較高的粘合性，外觀(光澤性等)、耐損傷性、耐環(huán)境性(耐水性、耐濕性)以及耐化學(xué)性優(yōu)異，適合用作水壓轉(zhuǎn)印用保護(hù)膜。另外，本發(fā)明的光熱固化涂料組合物對水壓轉(zhuǎn)印形成的裝飾層的滲透性優(yōu)異，因此，與固化后的物品(轉(zhuǎn)印基材)以及裝飾層的粘合性優(yōu)異，特別是在嚴(yán)格要求品質(zhì)的汽車用途中也能夠?qū)崿F(xiàn)美觀性和耐用性。

同樣，與塑料成型品的表面或者形成在該表面的層的粘合性、外觀(光澤性等)、耐損傷性以及耐化學(xué)性優(yōu)異，特別適合用作嚴(yán)格要求品質(zhì)的汽車、家電的頂部無色涂層。

另外，本發(fā)明的光熱固化涂料組合物的重涂性優(yōu)異。此外，涂膜形成時的固化性較高，因此能夠在成膜后的短時間內(nèi)進(jìn)行包裝(即，包裝性良好)，可以有助于縮短生成工序。

根據(jù)本發(fā)明的涂膜形成方法以及水壓轉(zhuǎn)印方法，保護(hù)膜形成時的固化性較高，能夠在成膜后的短時間內(nèi)進(jìn)行包裝，因此可以極大提高用于汽車、家電的部件生產(chǎn)效率。

附圖說明

圖1是表示使用本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物的轉(zhuǎn)印方法的概略圖。

圖2是水壓轉(zhuǎn)印方法的工序圖。

圖3是保護(hù)膜形成前由轉(zhuǎn)印基材(成型品)和裝飾層構(gòu)成的物品的結(jié)構(gòu)圖。

圖4是實(shí)施例涉及的由轉(zhuǎn)印基材(成型品)、裝飾層、保護(hù)膜構(gòu)成的裝飾物品的結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的光熱固化涂料組合物(下面，簡稱為“涂料組合物”)以及光熱固化的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物(下面，簡稱為“水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物”)均為以規(guī)定比例混合特定的(a)丙烯酸多元醇樹脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引發(fā)劑以及(d)聚異氰酸酯化合物而成的組合物。這些涂料組合物存在下述共同點(diǎn)：對于涂覆該涂料組合物而形成的涂覆層，可以通過光、熱使其固化從而形成保護(hù)膜。

所述涂料組合物可以用于保護(hù)塑料成型品或者具有通過鍍覆、蒸鍍、涂覆而形成的涂層的塑料成型品的表面。

所述水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物用于保護(hù)將水溶性膜上印刷并干燥的印刷圖案層水壓轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印基材的表面而形成的裝飾層以及所述轉(zhuǎn)印基材的表面。

首先，詳細(xì)說明本發(fā)明的涂料組合物。

(丙烯酸多元醇樹脂)

本發(fā)明的涂料組合物中使用的(a)丙烯酸多元醇樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50～100℃的范圍，優(yōu)選為55～90℃，特別優(yōu)選為55～80℃的范圍。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以上，則能夠使保護(hù)膜具有所希望的硬度、耐損傷性，另一方面，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100℃，則保護(hù)膜的光澤感、平滑性、觸感降低，有降低高美觀性的傾向。此外，觸感是指涂膜的厚度豐滿適中，看起來是較厚的膜。

對于丙烯酸多元醇樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在由多種單體構(gòu)成的共聚物的情況下，可以通過下述公式求得。

T_g1,T_g2····,T_gn：各均聚物的Tg(K)

W₁，W₂····，W_n：各單體的質(zhì)量％

(a)丙烯酸多元醇樹脂的質(zhì)均分子量(Mw)為1000～20000的范圍，優(yōu)選為4000～10000，特別優(yōu)選為4000～8000的范圍。如果質(zhì)均分子量為1000以上，則保護(hù)膜的耐化學(xué)性良好，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，但如果小于1000，則保護(hù)膜的耐化學(xué)性變差，因此不是優(yōu)選方案。另外，如果質(zhì)均分子量為20000以下，涂覆層固化時的固化收縮較小，因此不會損傷保護(hù)膜的光澤、平滑性，能夠形成外觀優(yōu)異的保護(hù)膜。此外，質(zhì)均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的換算值。

(a)丙烯酸多元醇樹脂的羥基值為20～200mg-KOH/g的范圍，優(yōu)選為20～150mg-KOH/g，更優(yōu)選為50～110mg-KOH/g的范圍。如果羥基值為20mg-KOH/g以上，則通過與后面所述的聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)，能夠形成耐磨損性優(yōu)異的保護(hù)膜。另外，如果羥基值為200mg-KOH/g以下，則交聯(lián)的程度不會過大，能夠形成與裝飾層以及塑料成型品表面的粘合性優(yōu)異的保護(hù)膜。如果平衡考慮到保護(hù)膜的品質(zhì)(耐磨損性、耐溶劑性、外觀等)與生產(chǎn)性(包裝性等)，特別優(yōu)選羥基值為50～80mg-KOH/g。此外，羥基值是以JIS K 1557-1為基準(zhǔn)的測量值。

羥基值是將樣品中的羥基(-OH)乙酰化并中和乙?；褂玫囊宜崴璧臍溲趸浀牧恳韵鄬τ跇悠?.0g的mg數(shù)來表示的值，因此，是表示樣品中的羥基含量的尺度。在乙?；^程中使用各種試劑，但通常使用吡啶和乙酸酐(3：1)，通過滴定來測量乙?；昂蟮乃釢舛炔?。

可以通過使一個分子中具有一個以上羥基和聚合性不飽和鍵的含羥基丙烯酸類單體(a1)與其他單體(a2)共聚來得到滿足上述優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度條件的丙烯酸多元醇樹脂。

作為含羥基丙烯酸類單體(a1)，例如可以列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等碳數(shù)為2～4的二元醇與(甲基)丙烯酸的單酯化物、內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚氧乙烯改性的(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚氧丙烯改性的(甲基)丙烯酸羥乙酯等聚氧化烯改性的(甲基)丙烯酸羥乙酯等。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。

作為其他單體(a2)，優(yōu)選從丙烯酸類以及苯乙烯類中選擇的不含羥基但具有聚合性不飽和鍵的單體。對于這些單體，可以使用其中的一種或混合使用兩種以上。

作為丙烯酸類單體，例如可以列舉(甲基)丙烯酸的碳數(shù)為1～22(優(yōu)選為碳數(shù)為1～12，更優(yōu)選為碳數(shù)為1～8)的烷基酯、(甲基)丙烯酸的碳數(shù)為2～18(優(yōu)選為碳數(shù)2～4)的烷氧基烷基酯、氨基(甲基)丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酰胺類單體、含環(huán)氧基單體、含羧基單體等。作為苯乙烯類單體，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

作為上述(甲基)丙烯酸的碳數(shù)為1～22的烷基酯，例如可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。

作為(甲基)丙烯酸的碳數(shù)為2～18的烷氧基烷基酯，例如可以列舉(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。

作為氨基(甲基)丙烯酸類單體，例如可以列舉N,N-二甲氨基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁氨基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

作為(甲基)丙烯酰胺類單體，例如可以列舉丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等。

作為含環(huán)氧基單體，可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，作為含羧基單體，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸。

丙烯酸多元醇樹脂可以通過已知的聚合法制造，從生產(chǎn)效率方面考慮，優(yōu)選溶液聚合法。作為溶液聚合法可以采用下述方法：將單體成分溶解在有機(jī)溶劑中，進(jìn)行攪拌，并且在存在聚合引發(fā)劑的基礎(chǔ)上，在氮?dú)猸h(huán)境下以60～180℃的溫度加熱。聚合時間通常為1～10小時。作為有機(jī)溶劑，可以列舉酮類溶劑、酯類溶劑、烴類溶劑等。作為聚合引發(fā)劑，可以列舉過氧化物、偶氮化合物等。從涂料組合物的使用時限方面考慮，優(yōu)選將聚合的丙烯酸多元醇樹脂的pH調(diào)整在6～8的范圍。作為pH調(diào)整劑，優(yōu)選胺化合物。此外，使用時限是指“在將幾種以成分供給的涂料混合后，能夠使用的最長時間”。如果經(jīng)過了使用時限，則會產(chǎn)生下述等問題：發(fā)生凝膠作用，無法進(jìn)行涂覆，或者即使能夠進(jìn)行涂覆，形成的涂膜也無法發(fā)揮其性能。

(多官能光固化化合物)

本發(fā)明中使用的(b)多官能光固化化合物是一個分子中具有兩個以上聚合性不飽和鍵的化合物，能夠單獨(dú)使用或者作為兩種以上的混合物使用。作為多官能光固化化合物，可以列舉光固化單體(b1)或者光固化低聚物(b2)。通過使用這種多官能光固化化合物，可以實(shí)現(xiàn)提高保護(hù)膜的美觀性、耐化學(xué)性、耐損傷性、包裝性的效果(本發(fā)明的特征)。

作為上述的光固化單體(b1)，優(yōu)選使用一個分子中具有兩個以上通過紫外線照射聚合的聚合性不飽和鍵的、兩官能以上的自由基聚合性不飽和單體。自由基聚合性不飽和單體中包含的聚合性不飽和鍵的數(shù)量影響保護(hù)膜的外觀、耐化學(xué)性、耐損傷性以及包裝性。即使是相同的配合量，一個分子中具有一個聚合性不飽和鍵的單官能單體與一個分子中具有兩個以上聚合性不飽和鍵的多官能單體相比，保護(hù)膜的外觀、耐化學(xué)性、耐損傷性以及包裝性有變差的傾向。因此，作為自由基聚合性不飽和單體，從提高保護(hù)膜形成過程中的固化性、保護(hù)膜的外觀(光澤性等)、耐化學(xué)性等方面考慮，優(yōu)選使用一個分子中具有兩個以上聚合性不飽和鍵的兩官能以上的單體，更優(yōu)選使用具有四個以上的四官能以上的單體，進(jìn)一步優(yōu)選使用五官能以上的單體。自由基聚合性不飽和單體中包含的聚合性不飽和鍵的數(shù)量過多會增大保護(hù)膜的固化收縮而導(dǎo)致容易降低保護(hù)膜的光澤，因此優(yōu)選為12個以下，特別優(yōu)選為5～9個。

作為多官能自由基聚合性不飽和單體的例子，可以列舉以下物質(zhì)。

作為兩官能的自由基聚合性不飽和單體，例如可以列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三環(huán)硅烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作為三官能的自由基聚合性不飽和單體，例如可以列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇環(huán)氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇環(huán)氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯等。

作為四官能以上的自由基聚合性不飽和單體，例如可以列舉二丙二醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的季戊四醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

上述自由基聚合性不飽和單體中，優(yōu)選季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。

作為上述光固化低聚物(b2)，優(yōu)選使用一個分子中具有兩個以上通過紫外線照射聚合的聚合性不飽和鍵的、兩官能以上的自由基聚合性低聚物。對于光固化低聚物，從提高涂膜的外觀、耐化學(xué)性等方面考慮，優(yōu)選三官能以上，更優(yōu)選為六官能以上。此外，涂膜的交聯(lián)反應(yīng)引起的過度收縮會降低粘合性，因此，光固化低聚物優(yōu)選為12官能以下，特別優(yōu)選為6～9官能。

作為光固化低聚物，例如可以列舉聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯等。如果考慮要求的保護(hù)膜的高美觀性、耐化學(xué)性等，則優(yōu)選這些低聚物中的聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯。

本發(fā)明的涂料組合物中，對于(a)丙烯酸多元醇樹脂((a)成分)與(b)多官能光固化化合物((b)成分)的配合比，由于(a)成分具有羥基，(b)成分具有自由基聚合性不飽和鍵，因此，重要的是將質(zhì)量比設(shè)置在(a)/(b)＝5/95～90/10的范圍。在(a)成分的比例為5以上的情況下，即使由于交聯(lián)反應(yīng)而固化收縮增大，也能夠得到粘合性、耐化學(xué)性、耐水性、包裝性以及重涂性優(yōu)異的保護(hù)膜。另外，在(a)成分的比例為90以下的情況下，能夠確保耐化學(xué)性、耐損傷性，因此能夠得到滿足品質(zhì)以及生產(chǎn)方面要求的涂料組合物。其中，“重涂”是指在上一次形成的涂膜上再次進(jìn)行涂覆并使其固化而形成涂膜的過程，“重涂性”是指在上一次形成的涂膜上再次形成涂膜時的層間粘合性。

對于涂料組合物中的(a)成分與(b)成分的優(yōu)選配合比，因該涂料組合物的用途稍有不同。在塑料成型品(也包含具有在塑料成型品的表面實(shí)施鍍覆、蒸鍍或者涂覆的表面處理而形成的涂層的塑料成型品)的表面進(jìn)行涂覆的情況下，如果(a)成分的比例變多，則有降低保護(hù)膜的耐化學(xué)性、耐損傷性的傾向，如果變少，則有降低粘合性、重涂性、耐環(huán)境性(耐水性、耐濕性)的傾向，因此優(yōu)選為(a)/(b)＝5/95～70/30，更優(yōu)選為30/70～70/30，特別優(yōu)選為50/50～70/30。具有所述涂層的塑料成型品也同樣。

另外，在表面具有水壓轉(zhuǎn)印的裝飾層的塑料成型品的表面進(jìn)行涂覆的情況下，需要形成對裝飾層以及塑料成型品表面兩者的粘合性優(yōu)異的保護(hù)膜。從兼顧重涂性、耐化學(xué)性、包裝性的方面考慮，重要的是在(a)/(b)＝50/50～70/30的范圍使用，特別優(yōu)選為55/45～65/35。在水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物的情況下，如果(b)多官能光固化化合物的配合比較少，則由于交聯(lián)密度不足的原因，存在無法保持保護(hù)膜的耐化學(xué)性的傾向。

(光聚合引發(fā)劑)

對于本發(fā)明中使用的(c)光聚合引發(fā)劑，如果通過照射紫外線來產(chǎn)生自由基，則可以適當(dāng)使用已知的光聚合引發(fā)劑，可以從安息香類、二苯甲酮類、苯偶酰類、苯乙酮類、醌類、噻噸酮類、苯甲酰甲酸類、氧化膦類等已知化合物中任意選擇。

作為光聚合引發(fā)劑，具體來講，可以是安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香類化合物；二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、鄰苯甲酰安息香酸、鄰苯甲酰安息香酸甲酯、4,4′-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4,4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類化合物；苯偶酰、4,4′-二甲氧基苯偶酰等苯偶酰類化合物；苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮等苯乙酮類化合物；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、樟腦醌等醌類化合物；噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類化合物；苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯等苯甲酰甲酸類化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⒌妊趸㈩惢衔锏?。它們可以單獨(dú)使用一種，或者組合使用兩種以上。

作為(c)光聚合引發(fā)劑，通常優(yōu)選波長吸收范圍小于380nm的處于短波長側(cè)的短波長引發(fā)劑。在涂層或者裝飾層上形成保護(hù)膜的情況下，為了使?jié)B透到涂層或者裝飾層的涂料組合物充分固化，可以同時使用在小于380nm的短波長側(cè)具有最大吸收波長的短波長引發(fā)劑(c1)和在380nm以上的長波長側(cè)具有最大吸收波長的長波長引發(fā)劑(c2)，優(yōu)選至少包含這兩種光聚合引發(fā)劑。由于裝飾層著色有墨水而使得光無法充分到達(dá)，因此，光固化化合物的固化可能發(fā)生不良，通過使用長波長引發(fā)劑則可以使光對內(nèi)部的透過性良好，從而充分進(jìn)行固化反應(yīng)。另外，通過同時使用表面固化性良好的短波長引發(fā)劑，可以使保護(hù)膜整體的固化性良好。另外，通過滲透到作為保護(hù)膜的基層的裝飾層的樹脂組合物可以充分固化而變得堅(jiān)韌，使得保護(hù)膜的粘合性良好。

作為長波長引發(fā)劑，可以列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⒌妊趸㈩惥酆弦l(fā)劑。

對于光聚合引發(fā)劑的添加量，優(yōu)選相對于(b)多官能光固化化合物以1.0～10.0質(zhì)量％進(jìn)行配合。如果小于1.0質(zhì)量％，則可能無法得到充足的固化性而導(dǎo)致包裝性降低。另一方面，如果大于10.0質(zhì)量％，則未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑會使涂膜變黃，導(dǎo)致耐氣候性降低。更優(yōu)選為2.0～5.0質(zhì)量％。

(聚異氰酸酯化合物)

本發(fā)明中使用的(d)聚異氰酸酯化合物是與(a)丙烯酸多元醇樹脂具有的羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的化合物，是一個分子中具有兩個以上游離異氰酸酯基的化合物。例如可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)型二異氰酸酯類、甲苯二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；2-異氰?；一?2，6-二異氰?；核狨?、3-異氰?；谆?1,6-六亞甲基二異氰酸酯、4-異氰酰基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯等三官能以上的有機(jī)聚異氰酸酯類以及這些異氰酸酯類的改性體等。也可以根據(jù)需要在這些聚異氰酸酯化合物中添加胺固化劑。

對于上述聚異氰酸酯化合物，從耐氣候性、操作性的方面考慮，優(yōu)選脂肪族聚異氰酸酯，也包含它們的改性體。

作為脂肪族聚異氰酸酯化合物的具體例子，可以是旭化成公司生產(chǎn)的商品名為Duranate24A-100、DuranateTPA-100、DuranateE402-90T的產(chǎn)品住化拜耳聚氨酯公司生產(chǎn)的商品名為SumidurN-3300、SumidurN-3200、SumidurN-75的產(chǎn)品日本聚氨酯公司生產(chǎn)的商品名為CoronateHX、CoronateEH的產(chǎn)品三井武田化學(xué)公司生產(chǎn)的商品名為TakenetoD-165N等。此外，“Duranate”、“Sumidur”、“Coronate”以及“Takeneto”為注冊商標(biāo)。

根據(jù)(a)丙烯酸多元醇樹脂的羥基(-OH)與(d)聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯的比即當(dāng)量比(NCO/OH)來確定涂料組合物中的(d)聚異氰酸酯化合物的配合比，重要的是以該當(dāng)量比為0.5～1.5的方式混合聚異氰酸酯化合物。如果所述當(dāng)量比為0.5以上，則不會由未反應(yīng)的丙烯酸多元醇樹脂引起附著性降低，能夠得到粘合性優(yōu)異的保護(hù)膜，如果為1.5以下，則不會由未反應(yīng)的異氰酸酯基引起固化問題、涂膜的過度收縮導(dǎo)致粘合性降低。當(dāng)量比(NCO/OH)更優(yōu)選為0.8～1.1，特別優(yōu)選為0.9～1.1。

(d)聚異氰酸酯化合物在常溫狀態(tài)下也與(a)丙烯酸多元醇樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，如果溫度升高，則誘發(fā)與(a)丙烯酸多元醇樹脂、(b)多官能光固化化合物的熱聚合。因此，從涂料組合物的使用時限考慮，優(yōu)選下述使用方式：分成包含(a)丙烯酸多元醇樹脂、(b)多官能光固化化合物、(c)光聚合引發(fā)劑的第一溶液和包含(d)聚異氰酸酯化合物的第二溶液，使用時將第一溶液與第二溶液以上述當(dāng)量比(NCO/OH)范圍的比例進(jìn)行配合，作為涂料組合物進(jìn)行涂覆。

涂料組合物的粘度(JIS K 5600-2-2基于流出杯法)用福特杯#4為10～15秒，優(yōu)選為11～14秒。如果小于10秒，則在裝飾層上發(fā)生表面涂覆不均現(xiàn)象，在被涂覆物傾斜時，涂覆的涂料組合物會從被涂覆物的中心向外側(cè)流動，發(fā)生涂料組合物不均勻存在的邊緣變厚現(xiàn)象，如果為15秒以上，則噴射霧化性會降低，對被涂覆物的濕潤不充分，導(dǎo)致平滑性不足，因此優(yōu)選上述粘度范圍。此外，噴射霧化性是指將涂料以噴涂方式涂覆時，涂料能夠均勻變?yōu)榧?xì)微液滴的性質(zhì)。

在本發(fā)明中，為了調(diào)整涂料組合物或者上述第一溶液以及第二溶液的粘度，可以以任意成分配合溶劑。溶劑中還包含(a)丙烯酸多元醇樹脂的聚合溶劑。不特別限定溶劑混合量，以調(diào)制的涂料組合物易于涂覆且第一溶液以及第二溶液易于混合的粘度確定配合量。也不特別限定溶劑的添加方法。

作為溶劑，例如可以列舉乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲基溶纖劑、乙酸溶纖劑、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇等酯類溶劑；二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類溶劑等。另外，作為溶劑，也可以使用商品名為“Solvesso150”的Exxon Mobil(株式會社)銷售的溶劑?？梢允褂眠@些溶劑中的一種或者混合使用兩種以上。此外，“Solvesso”是注冊商標(biāo)。

其中，如果使用對水壓轉(zhuǎn)印形成的裝飾層的侵蝕性(是指使構(gòu)成裝飾層的印刷圖案層再溶解)較強(qiáng)的溶劑，則會發(fā)生如下現(xiàn)象：降低裝飾層的美觀性，降低保護(hù)膜表面的平滑性，無法得到具有充分光澤的膜。因此，優(yōu)選侵蝕性較低的溶劑，從該方面考慮，優(yōu)選使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、Solvesso150。

并且，在本發(fā)明中，在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要配合用于調(diào)整光透過率、色調(diào)的色素、增塑劑、增強(qiáng)劑、光敏劑、光穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘性賦予劑(增粘劑)、穩(wěn)泡劑、消泡劑、防塵劑、防腐劑等添加劑。這些添加劑在不影響本發(fā)明效果的限度內(nèi)，可以單獨(dú)或者組合使用。

對于添加劑的添加量，相對于(a)成分與(b)成分的合計(jì)量(分別基于固含量)，優(yōu)選為0.01～10.0質(zhì)量％，從重涂性方面考慮，優(yōu)選為0.1～5.0質(zhì)量％。此外，在將涂料組合物分成所述第一溶液和第二溶液的情況下，優(yōu)選將添加劑混合到未配合有聚異氰酸酯化合物的第一溶液中。這樣，能夠使得第一溶液與第二溶液的混合構(gòu)成成分的配合偏差變小，并且能夠易于基于第一溶液與第二溶液的配合比調(diào)整保護(hù)膜的特性。

另外，在同時使用溶劑、樹脂珠等樹脂類消光劑的情況下，在高溫儲藏中，聚異氰酸酯化合物更易于誘發(fā)與(a)成分、(b)成分的熱聚合，因此，優(yōu)選將溶劑添加到(d)聚異氰酸酯化合物以及第二溶液中，將樹脂類消光劑添加到第一溶液中。

下面，說明使用光熱固化的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物的水壓轉(zhuǎn)印方法。參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，圖1表示使用本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物的水壓轉(zhuǎn)印方法的概略圖，該水壓轉(zhuǎn)印方法為：以通過活性劑恢復(fù)了附著性的印刷圖案層40為上面的方式，將實(shí)施了印刷圖案層40的水溶性膜(載體膜)30構(gòu)成的水壓轉(zhuǎn)印膜20放置到轉(zhuǎn)印槽內(nèi)的水50上使其漂浮，將待水壓轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印基材10經(jīng)由該水壓轉(zhuǎn)印膜20壓入水50中進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。

水溶性膜30由吸收水而膨潤軟化的例如以聚乙烯醇為主要成分的水溶性材料構(gòu)成。該水溶性膜30在水壓轉(zhuǎn)印時，與轉(zhuǎn)印槽內(nèi)的水50接觸而膨潤軟化，包圍粘貼在待裝飾的轉(zhuǎn)印基材上，從而能夠進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印。在通常進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印的情況下，可以通過凹版印刷、柔性版印刷這種適當(dāng)?shù)挠∷⒎椒▽⒂∷D案層40預(yù)先設(shè)置在水溶性膜30上，為了將水壓轉(zhuǎn)印膜以卷筒狀保管，在水壓轉(zhuǎn)印前，將其處理成完全不具有附著性的干燥固化狀態(tài)。此外，對于該印刷圖案層40，在嚴(yán)格含義上的圖案以外還包含素面(無圖案)的印刷層、金屬蒸鍍膜、鍍覆膜、具有適用于它們的全息效果的結(jié)構(gòu)。

參照圖2，對水壓轉(zhuǎn)印方法的具體工序進(jìn)行說明。在對轉(zhuǎn)印基材10進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印前(參照圖2A)，在水壓轉(zhuǎn)印膜20的印刷圖案層40上涂覆已知的溶劑類活性劑組合物60(參照圖2B)，通過該活性劑組合物恢復(fù)(復(fù)原)印刷圖案層40的附著性。這樣，將具有活性劑組合物60恢復(fù)了附著性的印刷圖案層40的水壓轉(zhuǎn)印膜20水壓轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印基材10(參照圖2C、圖2D)。此后，如圖2E所示，通過淋浴S等使轉(zhuǎn)印基材10進(jìn)行水洗，去除轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印基材10上的印刷圖案層40上覆蓋的水溶性膜30(膨潤溶解膜層)，并且，如圖2F所示，通過熱風(fēng)H1干燥表面，得到在轉(zhuǎn)印基材10的表面具有轉(zhuǎn)印印刷圖案層40而形成的裝飾層4的轉(zhuǎn)印物品(參照圖3)。然后，為了保護(hù)該裝飾層4，在將本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物涂覆到裝飾層4(圖2G：涂覆工序)而形成涂覆層70后，對涂覆后的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物進(jìn)行加熱H2以及照射紫外線U，使其固化而形成覆蓋裝飾層4的保護(hù)膜5(圖2H：固化工序)，作為裝飾物品，完成本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印品1(參照圖4)。

優(yōu)選以覆蓋裝飾層4和轉(zhuǎn)印基材10兩者的方式形成所述保護(hù)膜5(參照圖4)。另外，在所述固化工序(圖2H)中，可以使用包含高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等光源和照射器(燈源)的已知紫外線固化裝置來照射紫外線。在形成保護(hù)膜5的過程中，可以同時進(jìn)行加熱和紫外線照射來固化涂覆層70，也可以按順序進(jìn)行，但是，考慮到實(shí)現(xiàn)光澤性等良好的外觀，優(yōu)選在通過加熱進(jìn)行固化后，再照射紫外線進(jìn)行固化。另外，優(yōu)選根據(jù)開始紫外線固化前通過加熱實(shí)現(xiàn)的熱固化程度，在紫外線固化后再次通過加熱進(jìn)行固化，從而使涂膜完全固化。其中，將紫外線固化前的加熱稱為預(yù)加熱，將紫外線固化后的加熱稱為主加熱。此外，如果在未固化的涂膜中存在溶劑等揮發(fā)成分的狀態(tài)下進(jìn)行紫外線固化，則固化后的保護(hù)膜有時會白濁(白化)，因此優(yōu)選在照射紫外線前進(jìn)行通過加熱來揮發(fā)去除溶劑成分的除溶劑處理，所述預(yù)加熱可以同時實(shí)現(xiàn)除溶劑處理。另外，通過該預(yù)加熱實(shí)現(xiàn)的熱固化反應(yīng)和除溶劑處理，還實(shí)現(xiàn)提高固化后的保護(hù)膜的平滑性的效果。此外，作為除溶劑處理的其他方法，也可以使用減壓處理。預(yù)加熱和主加熱的加熱溫度可以根據(jù)轉(zhuǎn)印基材、裝飾層成分(墨水成分等)的耐熱性來設(shè)定，但是，水壓轉(zhuǎn)印的情況下，優(yōu)選均為90℃以下，更優(yōu)選為80℃以下。作為固化條件的一個例子，在進(jìn)行80℃、5分鐘的預(yù)加熱固化后，照射累積光量為1000mJ/cm²的紫外線進(jìn)行紫外線固化，然后通過80℃、10分鐘的主加熱固化完成固化過程，從而形成保護(hù)膜5。另外，通常在空氣中進(jìn)行這些工序，但是，也可以根據(jù)需要在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。

其中，在所述固化工序中，對于所述涂覆工序中涂覆的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物而言較為重要的是，在滲透到裝飾層并至少與轉(zhuǎn)印基材的表面接觸的狀態(tài)下固化，通過在該狀態(tài)下固化，能夠得到與轉(zhuǎn)印基材以及裝飾層具有優(yōu)異粘合性的保護(hù)膜。因此，本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物構(gòu)成為能夠適當(dāng)滲透到裝飾層。另外，可以通過將涂料組合物涂覆到裝飾層后的經(jīng)過時間來調(diào)整涂料組合物至少與轉(zhuǎn)印基材的表面接觸或者其滲透狀態(tài)。但是，如果經(jīng)過較長的時間，則由于裝飾層的溶解等會導(dǎo)致降低美觀性，因此以兼顧美觀性和粘合性的方式來調(diào)整涂覆后的經(jīng)過時間進(jìn)行固化。此外，在裝飾層為金屬蒸鍍膜的情況下，在水壓轉(zhuǎn)印階段(圖2(c)～(d))，由于水溶性膜的膨潤伸展，會在金屬蒸鍍膜上產(chǎn)生細(xì)微裂紋的狀態(tài)下形成裝飾層，因此，水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物浸透到該細(xì)微裂紋內(nèi)并與轉(zhuǎn)印基材的表面接觸。

對于所述涂覆工序的涂覆方法，可以使用噴涂、刷涂、滾涂、浸涂、電涂等已知方法，但為了易于實(shí)現(xiàn)較高的美觀性優(yōu)選噴涂方式。此外，浸涂也稱為浸漬涂覆，是在涂料中浸漬被涂覆物然后撈出的涂覆方法。

另外，對于所述涂覆工序中的涂覆層的膜厚，優(yōu)選以固化后的涂膜的膜厚為10～50μm的方式形成，更優(yōu)選為20～40μm。如果固化后的涂膜的膜厚小于10μm，則不存在良好的觸感，也不具有美觀性，因此不是優(yōu)選方案。而且，如果以固化后的涂膜的膜厚為50μm以上的方式形成涂覆層，則容易產(chǎn)生中空、凹陷等問題，因此不是優(yōu)選方案。此外，中空是指涂膜表面產(chǎn)生泡狀的表面缺陷，由于殘留在涂覆層內(nèi)部的溶劑因燒結(jié)時的加熱等蒸發(fā)而在涂膜內(nèi)產(chǎn)生氣泡，這會使已經(jīng)固化的涂膜表面變形而形成泡狀缺陷。另外，凹陷是指涂覆涂料后，在干燥、固化期間內(nèi)由于被涂覆物的傾斜等涂料發(fā)生流動，導(dǎo)致涂膜的膜厚局部變厚的現(xiàn)象。

對于在塑料成型品以及具有涂層的塑料成型品表面使用本發(fā)明的涂料組合物的涂膜形成方法，與上述使用本發(fā)明的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物的水壓轉(zhuǎn)印方法中的涂覆工序(圖2G)以后的工序相同。具體的預(yù)固化以及后固化條件為65～90℃、總共5～30分，優(yōu)選為70～90℃、10～20分。如果干燥溫度小于65℃、時間為5～30分，則交聯(lián)密度降低，粘合性、耐化學(xué)性、包裝性也降低，需要延長干燥時間，因此不是優(yōu)選方案。另外，如果超過90℃，則ABS樹脂等塑料基材有時會發(fā)生變形。

塑料成型品優(yōu)選為將熱塑性樹脂成形的成型品，該熱可塑性樹脂由從聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺以及苯乙烯-丙烯酸類共聚物中選出的一種或兩種以上的混合物構(gòu)成。作為在塑料成型品的表面進(jìn)行的鍍覆，可以列舉鍍鉻、鍍鋅、鍍鎘、鍍錫、鍍鎳、鍍金、鍍銀、鍍銅、鍍鉑或者鍍它們的合金等。作為通過蒸鍍在塑料成型品的表面處理的蒸鍍膜，可以列舉鋁、錫、銦等。作為通過涂覆實(shí)施在塑料成型品的表面的涂膜，只要構(gòu)成通常的底涂層，則不特別限制。此外，本發(fā)明的涂膜形成方法不限定在這些塑料成型品的表面形成的涂層的厚度。

實(shí)施例

下面，通過實(shí)施例以及比較例來具體說明本發(fā)明，本發(fā)明并不僅限于下面的實(shí)施例。

(a)成分：丙烯酸多元醇樹脂(制造例1～制造例11)

在具備攪拌器、冷卻器、氮?dú)饷芊馄鳌囟扔?jì)以及單體滴落裝置的1升的四口燒瓶中裝填100g乙酸丁酯，進(jìn)行攪拌并將內(nèi)部溫度加熱到110℃。以90分鐘向其中滴入表1所示的種類以及含量(g)的單體成分以及聚合引發(fā)劑(2,2-偶氮(2-甲基丁腈)、ABN-E)的混合溶液，結(jié)束滴入后，在110℃保持兩小時，結(jié)束反應(yīng)，得到丙烯酸多元醇樹脂溶液。表1中示出了混合溶液的組成、得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、羥基值以及質(zhì)均分子量。

[表1]

(b)成分到(d)成分以及其他成分使用表2所示的化合物。

[表2]

*均為注冊商標(biāo)

將制造例1～11得到的丙烯酸多元醇樹脂用表3及表4所示量的稀釋溶劑(乙酸丁酯)進(jìn)行稀釋后，加入表3及表4所示量的光固化單體或者光固化低聚物、光聚合引發(fā)劑而得到第一溶液。另外，將表3及表4所示量的聚異氰酸酯化合物用稀釋溶劑(乙酸丁酯)進(jìn)行稀釋得到第二溶液。將第一溶液與第二溶液混合，調(diào)制涂料組合物。表示表3及表4中的各成分量的數(shù)字的單位為質(zhì)量％。

(實(shí)施例1～15、比較例1～9)

在本實(shí)施例以及比較例中，使用以下的水壓轉(zhuǎn)印膜、活性劑組合物、轉(zhuǎn)印基材，在具有對水壓轉(zhuǎn)印膜的印刷圖案層進(jìn)行水壓轉(zhuǎn)印而得到的裝飾層的塑料成型品的表面形成保護(hù)膜，并評價(jià)其特性。

(1)水壓轉(zhuǎn)印膜

對于水壓轉(zhuǎn)印膜，使用Taica株式會社之前許可提供的“G5100trustwalnut 4C”。此外，在聚乙烯醇(PVA)膜的被轉(zhuǎn)印面?zhèn)仁褂糜深伭吓c合成樹脂的混合系統(tǒng)構(gòu)成的溶劑類墨水，通過凹版印刷實(shí)施紋理圖案的印刷圖案層(揮發(fā)去除溶劑成分的狀態(tài))來形成該水壓轉(zhuǎn)印膜。

(2)活性劑組合物和涂覆條件

在本發(fā)明的實(shí)施例以及比較例中，作為活性劑組合物，使用Taica株式會社的商品名“CPA-H”，在(1)的水壓轉(zhuǎn)印膜的印刷圖案層上通過刮棒涂覆法涂覆成10μm的厚度。

(3)轉(zhuǎn)印基材

作為被轉(zhuǎn)印體即轉(zhuǎn)印基材，使用100mm×200mm×3mm的ABS樹脂制平板(UMG ABS株式會社生產(chǎn)的TM20)。

(轉(zhuǎn)印物品的制作和水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物的保護(hù)膜的形成)

在即將將轉(zhuǎn)印膜導(dǎo)入到轉(zhuǎn)印槽內(nèi)前，通過刮棒涂覆法在水壓轉(zhuǎn)印膜的印刷圖案層上涂覆活性劑組合物后，以未涂覆活性劑組合物的一面與水面接觸的方式使水壓轉(zhuǎn)印膜漂浮在轉(zhuǎn)印槽的水面上，在水壓轉(zhuǎn)印膜處于規(guī)定的伸展以及活性狀態(tài)的時刻，經(jīng)由水壓轉(zhuǎn)印膜將轉(zhuǎn)印基材壓入到水中，在轉(zhuǎn)印基材表面轉(zhuǎn)印水壓轉(zhuǎn)印膜的印刷圖案層而形成裝飾層后，將轉(zhuǎn)印基材從水中取出，進(jìn)行水洗、干燥而得到轉(zhuǎn)印物品。

在該轉(zhuǎn)印物品的裝飾層側(cè)的整面噴涂各實(shí)施例以及比較例的涂料組合物，以固化后的涂膜膜厚為25±5μm的方式形成涂覆層。然后，在涂料組合物滲透裝飾層到達(dá)轉(zhuǎn)印基材表面的狀態(tài)下(涂覆后5分鐘)，進(jìn)行環(huán)境溫度為80℃、5分鐘的預(yù)加熱后，照射累積光量為1000mJ/cm²的紫外線進(jìn)行固化，此后進(jìn)一步進(jìn)行環(huán)境溫度為80℃、10分鐘的主加熱進(jìn)行固化，從而形成保護(hù)膜。

通過下述方法評價(jià)水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物的保護(hù)膜的性能。

(1)光澤性：使用光澤計(jì)(BYK Gartner公司生產(chǎn)的micro-TRI-gloss)，測量涂膜在60°的光澤，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。

[光澤性的評價(jià)基準(zhǔn)]

○：60°的光澤為90以上。

△：60°的光澤為80以上且小于90。

×：60°的光澤小于80。

(2)粘合性：形成保護(hù)膜，以下述基準(zhǔn)評價(jià)室溫(環(huán)境平均溫度為23℃)下放置72小時后的粘合性。試驗(yàn)中使用透明膠(注冊商標(biāo))(Nichiban公司生產(chǎn))，對每個樣品通過橫切試驗(yàn)(舊JIS K 5400-8.5基準(zhǔn))觀察剝離狀態(tài)，從而進(jìn)行評價(jià)。

[粘合性的評價(jià)基準(zhǔn)]

○：不存在剝離(實(shí)用水平)

×：存在剝離(不適合實(shí)用)

(3)耐油酸性：形成保護(hù)膜，在室溫(環(huán)境溫度平均為23℃)下放置72小時后，滴下0.2mL的5％的油酸溶液(溶劑：汽油)。根據(jù)上述評價(jià)基準(zhǔn)(2)以及(3)來評價(jià)在環(huán)境溫度80℃下放置24小時后的粘合性以及目測到的表面變化。將粘合性以及目測到的表面變化的評價(jià)結(jié)果中的較差一方作為耐油酸性的評價(jià)結(jié)果。

[目測到的表面變化的評價(jià)基準(zhǔn)]

○：無變化(實(shí)用水平)

×：皺紋、膨脹(不適合實(shí)用)

(4)耐乳酸性：形成保護(hù)膜，在室溫(環(huán)境溫度平均為23℃)下放置72小時后，滴下0.2mL的5％的乳酸溶液(溶劑：純水)，根據(jù)上述評價(jià)基準(zhǔn)(2)以及(3)來評價(jià)在環(huán)境溫度80℃下放置2小時后的粘合性以及目測到的表面變化。將粘合性以及目測到的表面變化的評價(jià)結(jié)果中的較差一方作為耐乳酸性的評價(jià)結(jié)果。

(5)耐日曬性：形成保護(hù)膜，在室溫(環(huán)境溫度平均為23℃)下放置72小時后，以100mm×100mm的方式涂覆2g防曬霜(Coppertone UV cut milk SPF50(大正制藥公司生產(chǎn)))，在環(huán)境溫度70℃下放置4小時后，用水洗掉防曬霜并擦拭掉水，根據(jù)上述評價(jià)基準(zhǔn)(2)以及(3)來評價(jià)粘合性以及目測到的表面變化。將粘合性以及目測到的表面變化的評價(jià)結(jié)果中的較差一方作為耐日曬性的評價(jià)結(jié)果。此外，「Coppertone」是注冊商標(biāo)。

(6)耐濕性試驗(yàn)：形成保護(hù)膜，在室溫(環(huán)境溫度平均為23℃)下放置72小時，然后，在環(huán)境溫度40℃、環(huán)境濕度95％RH下放置240小時，根據(jù)上述評價(jià)基準(zhǔn)(2)來評價(jià)粘合性。

(7)耐水性試驗(yàn)：形成保護(hù)膜，在室溫(環(huán)境溫度平均為23℃)下放置72小時后，在35℃的溫水中浸漬120時間，根據(jù)上述評價(jià)基準(zhǔn)(2)來評價(jià)粘合性。

(8)包裝性：形成保護(hù)膜，在室溫(環(huán)境溫度平均為23℃)下放置1小時后，進(jìn)行耐移動性試驗(yàn)，根據(jù)以下評價(jià)基準(zhǔn)來評價(jià)目測到的表面變化。以下述方式進(jìn)行耐移動性試驗(yàn)：在保護(hù)膜上以與膜直接接觸的方式放置50mm×50mm的緩沖材料(JSP公司生產(chǎn)鏡像材料，Mirror Mate)，在其上面承載50mm×50mm的ABS板(2mm厚)，進(jìn)一步在其上面承載500g的重物，在室溫(環(huán)境溫度平均為23℃)下放置10小時。此外，“Mirror Mate”是注冊商標(biāo)。

[目測到的表面變化的評價(jià)基準(zhǔn)]

○：無變化(實(shí)用水平)

×：存在明顯痕跡(不適合實(shí)用)

(9)耐損傷性：形成保護(hù)膜，在室溫(環(huán)境溫度平均為23℃)下放置72小時后，使用連接有附著玻璃珠(面積20×20mm)的摩擦部件的震動型摩擦試驗(yàn)機(jī)，以21.6N×50的方式反復(fù)磨損保護(hù)膜。此后，使用光澤計(jì)(BYK Gartner公司生產(chǎn)的micro-TRI-gloss)測量磨損前后的60°的光澤值變化。另外，使用色彩色差計(jì)(型號：CR-300，KONICA MINOLTA公司生產(chǎn))測量磨損前后的色差，根以下評價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。此外，在色差的評價(jià)中采用明度變化。

[耐損傷性的評價(jià)基準(zhǔn)]

○：光澤值變化小于150％，明度變化量小于0.5(實(shí)用水平)

△：光澤值變化為150％以上且小于180％，明度變化量為0.5以上且小于1.0(實(shí)用水平)

×：光澤值變化為180％以上，明度變化量為1.0以上(不適合實(shí)用)

(10)重涂性：將根據(jù)實(shí)施例以及比較例所示的要領(lǐng)制作的水壓轉(zhuǎn)印品在室溫(環(huán)境溫度平均為23℃)下放置七天后，在形成的保護(hù)膜上使用與各實(shí)施例或者比較例相同的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物，根據(jù)與各實(shí)施例或者比較例相同的要領(lǐng)形成保護(hù)膜。將該水壓轉(zhuǎn)印品在室溫(環(huán)境溫度平均為23℃)下放置兩天后，進(jìn)行粘合性試驗(yàn)，根據(jù)上述評價(jià)基準(zhǔn)(2)進(jìn)行評價(jià)。

表3中示出了保護(hù)膜的評價(jià)結(jié)果。

[表3]

根據(jù)表3的結(jié)果可知，在規(guī)定的配合范圍內(nèi)，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以上的丙烯酸多元醇樹脂、光固化單體或光固化低聚物、聚異氰酸酯化合物以及光聚合引發(fā)劑的實(shí)施例的保護(hù)膜具有優(yōu)異的外觀(光澤性等)，耐化學(xué)性、耐損傷性、耐環(huán)境性(耐水性、耐濕性)優(yōu)異，并且，包裝性以及對塑料成型品的粘合性優(yōu)異。與此相對，分別配合有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于50℃的丙烯酸多元醇樹脂a-5以及a-6的比較例5以及比較例6、混合有質(zhì)均分子量大于20000的丙烯酸多元醇樹脂a-7的比較例7、丙烯酸多元醇樹脂與光固化單體的配合比在規(guī)定配合范圍外的比較例1～4、比較例8以及比較例9的水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物所形成的保護(hù)膜沒有達(dá)到所希望的目的。

(實(shí)施例16～34、比較例10～14)

在本實(shí)施例以及比較例中，在ABS樹脂成型品的表面噴涂各實(shí)施例以及比較例的涂料組合物，以固化后的膜厚為25±5μm的方式形成涂覆層。然后，在環(huán)境溫度80℃下進(jìn)行5分鐘的加熱預(yù)固化后，照射累積光量為1000mJ/cm²的紫外線，進(jìn)一步進(jìn)行環(huán)境溫度為80℃的10分鐘的加熱使其固化，從而形成涂膜。

根據(jù)上述方法來評價(jià)上述涂膜的性能。表4示出了涂膜的評價(jià)結(jié)果。

[表4]

根據(jù)表4的結(jié)果可知，在規(guī)定的配合范圍內(nèi)，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的丙烯酸多元醇樹脂、光固化單體或光固化低聚物、聚異氰酸酯化合物以及光聚合引發(fā)劑的實(shí)施例的涂膜具有優(yōu)異的特性。與此相對，配合有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的丙烯酸多元醇樹脂的比較例10以及比較例11、配合有分子量較大的丙烯酸多元醇樹脂的比較例12、丙烯酸多元醇樹脂與光固化單體的配合比在規(guī)定配合范圍外的比較例13以及比較例14的涂料組合物所形成的涂膜沒有達(dá)到所希望的目的。

工業(yè)實(shí)用性

對于本發(fā)明的光熱固化涂料組合物，不僅保護(hù)膜的外觀優(yōu)異，粘合性、耐損傷性、耐環(huán)境性(耐水性、耐濕性)以及耐化學(xué)性的保護(hù)功能優(yōu)異，而且包裝性高，重涂性良好，在生產(chǎn)率中具有優(yōu)勢，能夠提高工業(yè)上的實(shí)用性。

符號說明

1 水壓轉(zhuǎn)印品(形成保護(hù)膜的物品)

2 轉(zhuǎn)印物品(形成有裝飾層的基材)

4 裝飾層

5 保護(hù)膜

10 轉(zhuǎn)印基材

20 水壓轉(zhuǎn)印膜

30 水溶性膜(載體膜)

40 印刷圖案層

50 水

60 活性劑組合物

70 水壓轉(zhuǎn)印用涂料組合物的涂覆層

S 淋浴

H1 熱風(fēng)

H2 熱

U 光(紫外線)